12 Reakcije u kojima aril grupe deluju kao

12. Reakcije u kojima aril grupe deluju kao supstituenti i utiču na reaktivnost funkcionalne jedinice za koju su vezani (benzilni položaj)

C-atom direktno vezan za benzenov prsten zove se BENZIL UGLJENIK (analogno alil ugljeniku, C=C-C). . + C C Benzil karbkatjon Benzil radikal Benzil anjon C=C alkenil benzen stabilizovan u istom stepenu kao i konjugovani dieni

Benzilni položaj sličan alilnom položaju

Stabilnost benzil radikala je slična stabilnosti alil radikala i tbutil radikala

• Fenilmetil (benzil) sistem • 2 -propenil (alil) sistem Benzil radikal je stabilizovan preklapanjem polupopunjene p orbitale benzilnog ugljenika sa p sistemom aromatičnog prstena Stabilnost radikala: benzil > allil > 3º > 2º > 1º > CH 3· > vinil > fenil

Rezonancija u benzil-radikalu Benzil radikal je stabilizovan preklapanjem polupopunjene p orbitale sa p sistemom aromatičnog prstena

Benzil rezonancija (rezonancija benzilnog položaja) stabilizuje susedni radikalski, katjonski ili anjonski centar. Elektronska delokalizacija stabilizuje benzil radikal i oslabljuje C—H vezu. Nespareni elektron je raspoređen na C atome prstena koji su u orto i para položaju u odnosu na njega. najstabilnija Lewis-ova struktura

Benzil katjon je stabilizovan delokalizacijom

Dodatni fenil supstituenti stabilizuju još više karbokatjon. Trifenilmetil katjon Trifenilmetil-perhlorat jonsko, stabilno jedinjenje

Reakcije allkilbenzena. Slobodno radikalsko hlorovanje toluena Industrijski proces Visoko regioselektivan za benzil poziciju toluen benzil-hlorid (trihlormetil)-benzen (dihlormetil)-benzen benzal-hlorid benzo-hlorid

Slobodnoradikalsko halogenovanje alkilbenzena je regioselektivno: halogen se vezuje u benzilni položaj Konvencionalni slobodno-radikalski reagens za bromovanje Br je N-bromsukcinimid (NBS) CH 2 CH 3 O NBr + O NBS etilenzen Benzoil peroksid, O CCl 4 CHCH 3 NH + Benzoil peroksid, T O (87%) sukcinimid 1 -brom-1 -feniletan , je inicijator radikalske reakcije

Mehanizam bromovanja N-bromsukcinimidom NBS omogućava da se koncentracija broma i HBr-a održava niskim. Katalitički aktivan je brom koji je uvek prisutan u NBS-u za početak reakcije, a Kasnije se regeneriše.

Reakcije alkenilbenzena

Reakcije alkenilbenzena. Katalitička hidrogenizacija pod normalnim uslovima se događa hemoselektivno. Hidrogenizuje se samo alkenska veza. Pod pritiskom i na povišeoj temperaturi hidrogenizuje se i aromatični prsten Hemoselektivnost: reaguje samo jedna od više sličnih funkcionalnih grupa (primer: olefinska i aromatična nezasićena)

Adicija broma se događa samo na alkenskoj dvostrukoj vezi

Slobodnoradikalska adicija bromovodonika na stiren je regioselektivna zbog stabilnosti intermedijernog benzil radikala

Polimerizacija stirena se događa slobodnoradikalski

Jonska adicija hidrogenhalogenida je regioselektivna. Adicija vodonika se vrši tako da nastaje benzil katjon koji je stabilizovan delokalizacijom

Adicija hidrogenhalogenida na alkenilbenzene je regioselektivna. Adicija vodonika se vrši tako da nastaje benzil katjon koji je stabilizovan delokalizacijom

Primer aktivirajućeg uticaja koji benzenov prsten ima na reakcije koje se izvode na benzil položaju je oksidacija alkilbenzena. CH 3 CH 2 R O Na 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4, H 2 O, T C—OH Benzoeva kiselina CHR 2 U prvoj fazi se raskida veza sa benzilnim vodonikom. Oksidacija se dalje vrši na benzilnom ugljeniku. Terc-alkil supstituent ne poseduje benzilni H i pod ovim uslovima ne oksiduje. Na 2 Cr 2 O 7 CR 3 H 2 SO 4, H 2 O, T Nema reakcije