Reakcije alkena Hidrogenizacija Halogenovanje Rezonancija 1 1 Reakcije

Reakcije alkena • Hidrogenizacija • Halogenovanje • Rezonancija 1

• 1. Reakcije adicije - -veza se raskida, grade se -veze. Ravnoteža je usmerena na stranu jedinjenja sa jačim vezama (entalpija) i većim brojem stepena slobode (entropija). • 2. Supstitucija alilnih vodonika. 2

Adicija identičnih adukata Hidrogenizacija. Egzotermna reakcija, bez katalizatora vrlo spora. Toplota hidrogenizacije (toplota koja se oslobodi hidrogenizacijom jednog mola nezasićenog jedinjenja) – mera termodinamičke stabilnosti jedinjenja. 3

4

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije alkena 5

Mehanizam katalitičke hidrogenizacije H H B H A Y C C X H

B A H Y C C X H H H

B H Y A H C X C H H

B H Y A H C X C H H

B H Y A C H X C H H

B Y A C H H X C H H

nekatalizovana ΔGa‡ Pd Energija (G) H H ΔGb‡ katalizovana Reakcija

Stereohemija adicionih reakcija. Sin- (oba adukta sa iste strane dvostruke veze) i anti- adicija (jedan adukt sa jedne drugi sa druge strane dvostruke veze). Stereohemijski aspekt reakcije. Stereospecifična reakcija – reagens može prići samo na jedan način. Katalitička hidrogenizacija alkena je sterospecifična sin adicija 13

Adicija halogena • Adicija hlora ili broma - 1, 2 -dihalogenid. Vicinalni dihalogenidi. Fluor - burna reakcija, supstitucija - konkurentna reakcija. Vicinalni dijodidi - elminacija do alkena. 14

Mehanizam halogenovanja 15

• Reakcija počinje napadom elektrofila (pozitivni kraj indukovanog dipola u molekulu Br 2) - Elektrofil (elektronima deficitarna grupa). • Nastaje bromonijum jon. Stereospecifična anti adicija. • Nukleofil (elektronima - bogata grupa ). • Reakcija adicije broma na dvogubu vezu služi za dokazivanje dvogube veze. 16

Nukleofil može biti i drugi nukleofil pored halogena prisutan u reakcionoj smeši. Konkurentne reakcije. Veća koncentracija ili bolji nukleofil. 17

Regioselektivna reakcija Elektrofil (pozitivni kraj indukovanog dipola) se vezuje za manje supstituisani C atom dvogube veze. Prelazno stanje slično karbkatjonu. 18

Stabilnost bromonijum jona. Alkil grupe stabilizuju bromonijum jon pozitivnim induktivnim efektom i hiperkonjugacionim efektom. 19

Stabilnost bromonijum jona. Ciklični bromomijum stabilniji od acikličnog karbkatjona (svi atomi imaju oktet), kod karbkatjona (C atom sekstet). 20

Induktivni efekat Pomeranje elektrona duž -veza. Pozitivan ili negativan u odnosu na elektronsku gustinu C-H veze. Brzo opada sa rastojanjem. Posle treće veze bez uticaja. 21

Induktivni efekat 22

Induktivni efekti pojedinih grupa • grupe sa –I efektom 23

Induktivni efekti pojedinih grupa (nastavak) • grupe sa +I efektom 24

Supstitucija alilnog H atoma • Visoka temperatura ili zračenja određene talasne dužine. • Nastajanje slobodnih radikala. 25

Mehanizam radikalske supstitucije alilnog vodonika 26

Rezonancija Stabilnost alil radikala • stabilnosti radikala • alil 3 2 1 CH 3 vinil 27

Rezonancija je metod prikazivanja delokalizacije elektrona (talasnih funkcija molekula po teoriji valantne veze) pomoću Lewis-ovih formula. • Rezonanciona (kanonska) struktura – simbolički prikaz talasnih funkcija, ništa realno ne postoji sa tim strukturnim formulama. • Rezonancioni hibrid – linearna kombinacija kanonskih struktura koja odgovara realnom molekulu. • Dvostrana strelica – linearna kombinacija valentno-vezivnih talasnih funkcija, ne realni proces. Razlikovati od dvostruke strelice. • Parcijalna veza, parcijalna formalna naelektrisanja. 28

Crtanje rezonancionih struktura • Samo se elektroni pomeraju. Jezgra ostaju na svojim mestima. • A i B su formule konstitucionih izomera. Nisu rezonancione strukture. 29

• Pomeranje elektrona se predstavlja strelicom sa vrhom prema atomu ka kome se pomeraju elektroni. • Formalno naelektrisanje atoma se smanjuje ili povećava zavisno od toga da li se elektroni pomeraju od njega ili ka njemu. • Ukupno naelektrisanje molekula je isto u svim strukturama kao i broj sparenih i nesparenih elektrona. 30

• Poštovati oktetno pravilo za elemenate druge periode. • Data struktura nitrometana je pogrešna (10 elektrona na azotu). • Rezonancione strukture moraju imati jednak broj nesparenih elektrona. • Struktura K je pogrešna, ima dva nesparena elektrona. 31

Struktura realnog molekula se predstavlja rezonancionim hibridom • Isprekidana linija - parcijalna veza. • + i - parcijalno formalno naelektrisanje. 32

Doprinos pojedinih rezonancionih struktura je različit • • • Veći je doprinos struktura sa: - većim brojem elektronskih okteta - manjim razdvajanjem naelektrisanja A: jednak doprinos rezonancionih struktura. B: veći doprinos strukture bez razdvajanja naelektrisanja. 33

• Veći je doprinos strukture sa: • - negativnim naelektrisanjem na elektro negativnijem atomu; • - većom međusobnom udaljenošću atoma sa formalnim naelektrisanjem; • Struktura F više doprinosi rezonancionom hibridu. 34

Kako prepoznati molekul za koji je moguće napisati rezonancione strukture? 1. Rezonancija - * veza 35

2. Rezonancija nevezivni elektronski par - veza (n - *) 3. Rezonancija veza - prazna orbitala ( - p ili d) 36

4. Rezonancija nevezni elektronski par - prazna orbitala (n - p ili d) 5. Rezonancija nespareni elektron - veza (p - ) 37

38