Pericikline reakcije Koncertovane reakcije u kojima se veze

  • Slides: 47
Download presentation
Periciklične reakcije Koncertovane reakcije u kojima se veze raskidaju i formiraju simultano (ne obavezno

Periciklične reakcije Koncertovane reakcije u kojima se veze raskidaju i formiraju simultano (ne obavezno u istoj meri) preko cikličnog prelaznog stanja (protok elektrona po zatvorenoj krivoj, perihelu). Karakteristike pericikličnih reakcija: (a) Zanemarljiv uticaj rastvaraća (b) nisu uključeni elektrofili nukleofili. (c ) Generalno, nisu katalizovane Lewis-ovim kiselinama. (d) stereospecifične (e) stereohemija proizvoda zavisi od izvora energije: termički ili fotohemijski.

Dozvoljene i zabranjene reakcije l l Dozvoljena reakcija je ona koja se odvija koncertovanim,

Dozvoljene i zabranjene reakcije l l Dozvoljena reakcija je ona koja se odvija koncertovanim, jednofaznim mehanizmom što za posledicu ima nisku energiju aktivacije Zabranjena je ona reakcija koja se ne može odvijati koncertovanim mehanizmom. Takve reakcije se uz odgovarajuću energiju aktivacije (veću u odnosu na energiju aktivacije za jednofazni mehanizam) mogu odvijati nekim drugim mehanizmom.

Periciklične reakcije. Woodward-Hofmann-ova podela Cikloadicione-Heletropne Cikloadicione Elektrociklične Sigmatropna premeštanja reakcije transfera grupa (eng. group

Periciklične reakcije. Woodward-Hofmann-ova podela Cikloadicione-Heletropne Cikloadicione Elektrociklične Sigmatropna premeštanja reakcije transfera grupa (eng. group transfer reaction)

Teorija graničnih orbitala (Frontier Molecular Orbital Theory, FMO) Fukui Teorija korelacionih dijagrama. Conservation of

Teorija graničnih orbitala (Frontier Molecular Orbital Theory, FMO) Fukui Teorija korelacionih dijagrama. Conservation of orbital symmetry (correlation diagrams), Woodward-Hoffmann Teorija aromatičnog prelaznog stanja. Aromaticity of transition states (topological methodology), Evans, Dewar, Zimmermann ROBERT B. WOODWARD NOBEL PRIZE 1965 “for his outstanding achievements in the art of organic synthesis" ROALD HOFFMANN AND KENICHI FUKUI NOBEL PRIZE 1981 “for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"

Teorija korelacionih dijagrama (Correlation of Molecular Orbital Symmetries) l l Ovom teorijom analiziraju se

Teorija korelacionih dijagrama (Correlation of Molecular Orbital Symmetries) l l Ovom teorijom analiziraju se molekulske orbitale veza koje se formiraju i raskidaju u toku reakcije. Odrede se simetrijske karakteristike tih orbitala u odnosu na element simetrije koji karakteriše tok reakcije. Nacrta se korelacioni dijagram molekulskih orbitala povezujući orbitale istih simetrijskih karakteristika. Reakcija je dozvoljena ako korelišu orbitale istih simetrijskih karakteristika i istog stanja popunjenosti (osnovno ili pobuđeno) reaktanta i proizvoda. Korelacioni dijagrami su dijagrami u kojima se uspostavlja relacija između orbitala u molekulima različitog oblika, ali koji imaju neke zajedničke elemente simetrije.

Teorija aromatičnog prelaznog stanja l Ovom teorijom analizira se ciklično prelazno stanje reakcije koje

Teorija aromatičnog prelaznog stanja l Ovom teorijom analizira se ciklično prelazno stanje reakcije koje se konstruiše crtajući odgovarajuće atomske orbitale na atomima sistema koji reaguju. Zatim se atomskim orbitalama dodele algebarski znakovi tako da broj promena znakova u cikličnom prelaznom stanju bude minimalan. Izbroji se broj promena faza (znakova). Ako je broj promena faza jednak nuli ili je paran broj za sistem se kaže da je Hückel-ov, a ako je broj promena faza neparan onda je to Möbius-ov sistem. Za Hückel-ov sistem, prelazno stanje je aromatično, odnosno reakcija je dozvoljena iz osnovnog stanja, ako učestvuje 4 n + 2 elektrona. Prelazno stanje je aromatično iz osnovnog stanja reaktanta i reakcija je dozvoljena za Möbius-ov sistem ako je broj elektrona koji učestvuje 4 n, n je bilo koji ceo broj ili 0.

Teorija graničnih orbitala (Frontier Molecular Orbital Theory, FMO) l Granične orbitale sistema su popunjena

Teorija graničnih orbitala (Frontier Molecular Orbital Theory, FMO) l Granične orbitale sistema su popunjena orbitala na najvišem energetskom nivou (the highest occupied molecular orbital, HOMO) i nepopunjena orbitala na najnižem energetskom nivou (the lowest unoccupied molecular orbital, LUMO). Kada se dva reagujuća sistema dovoljno približe jedan drugom njihove molekulske orbitale interaguju međusobno. Molekulske orbitale bliskih energija interaguju jače od ostalih. Interakcije dve popunjene MO destabilizuju sistem. Interakcije popunjene i prazne MO stabilizuju sistem. Za analizu pericikličnih reakcija razmatra se interakcija HOMO i LUMO MO. Ako je prostorni raspored HOMO i LUMO orbitala reagujućih sistema takav da vodi do vezivnih interakcija, reakcija je simetrijski dozvoljena. Ako je prostorni raspored reagujućih orbitala takav da vodi ka nevezivnim interakcijama reakcija je simetrijski zabranjena.

Cikloadicione reakcije l l U cikloadicionim reakcijama dva sistema reaguju i daju ciklične proizvode.

Cikloadicione reakcije l l U cikloadicionim reakcijama dva sistema reaguju i daju ciklične proizvode. Najbrojnije su bimolekulske cikloadicione reakcije između dva nezasićena reaktanta. Ako su dva sistema koji reaguju deo istog molekula onda su to intramolekulske cikloadicione reakcije. Posebnu grupu cikloadicionih reakcija čine heletropne reakcije u kojima se dve nove sigma veze sa krajnjim atomima poliena formiraju na jednom atomu druge komponente. Proizvodi cikloadicionih reakcija imaju dve veze manje u odnosu na ukupan broj veza u oba reaktanta i dve sigma veze više u odnosu na broj sigma veza u oba reagujuća sistema. Povratne cikloadicione reakcije se nazivaju retrocikloadicije. Retrocikloadicija je najčešće korišćeni izraz. Koriste se još i sinonimi cikloreverzija i retroadicija. IUPAC preporučije upotrebu izraza cikoeliminacija.

Primeri cikloadicionih reakcija klasifikacija na osnovu broja atoma niza u reagujućim komponentama a. (2+2);

Primeri cikloadicionih reakcija klasifikacija na osnovu broja atoma niza u reagujućim komponentama a. (2+2); b. (4+2); c. (2+1) i d. (3+2). IUPAC a. [ 2 s+ 2 a]; b. [ 4 s+ 2 s]; c. [ 2 s+ 0 a] i d. [ 4 s+ 2 s].

Diels-Alder Reaction Otto Diels • Method for synthesis of 6 -membered ring • One-step,

Diels-Alder Reaction Otto Diels • Method for synthesis of 6 -membered ring • One-step, concerted reaction • Termed [4+2] cycloaddition reaction where 4 and 2 electrons react. Diene – electron-rich nucleophile electron-donating groups make it more reactive. Kurt Alder

Periciklične reakcije. Cikloadicione reakcije. Diels-Alder-ove reakcije l Edukti (dien, dsienofil) l Adukt (proizvod)

Periciklične reakcije. Cikloadicione reakcije. Diels-Alder-ove reakcije l Edukti (dien, dsienofil) l Adukt (proizvod)

Metoda graničnih orbitala za cikloadicione reakcije l l l Osnovno stanje, termička reakcija HOMO

Metoda graničnih orbitala za cikloadicione reakcije l l l Osnovno stanje, termička reakcija HOMO diena –LUMO alkena, LUMO diena – HOMO alkena Vezivne interakcije, dozvoljena, supra-supra

Supra i antara preklapanje HOMO i LUMO orbitala diena i dienofila

Supra i antara preklapanje HOMO i LUMO orbitala diena i dienofila

HOMO-LUMO za fotohemijsku cikloadiciju butadiena i etena l l l Apsorpcija fotona Elektron iz

HOMO-LUMO za fotohemijsku cikloadiciju butadiena i etena l l l Apsorpcija fotona Elektron iz 2 u 3 Niži energetski prag kod diena Zabranjena, sa jedne strane antivezivna interakcija Preklapanje sa iste strane Suprafacijalno Sa suprotnih strana sistema Antarafacijalno Supra-supra Zabranjeno Supra-antara Dozvoljeno

Fotohemijske [2+2] i [4+4] cikloadicije s-s topologija - dozvoljene

Fotohemijske [2+2] i [4+4] cikloadicije s-s topologija - dozvoljene

Korelacioni dijagram 4+2 cikloadicije 1, 3 -butadiena i etena l l l Napisati reakciju

Korelacioni dijagram 4+2 cikloadicije 1, 3 -butadiena i etena l l l Napisati reakciju Odrediti element simetrije reaktanata, proizvoda i toka reakcije Ncrtati energetski dijagram orbitala koje učestvuju u reakciji Odrediti njihove simetrijske karakteristike Povezati orbitale reaktanata i proizvoda najbliže energtski i istih simetrijskih karakteristika Dozvoljena je reakcija ako su stratni materijal i proizvod u istom stanju i istih simetrijskih karakteristika

Woodward-Hoffmann-ova pravila za cikloadicione reakcije No. electrons Thermal Photochemical 4 n 4 n+2 Antarafacial

Woodward-Hoffmann-ova pravila za cikloadicione reakcije No. electrons Thermal Photochemical 4 n 4 n+2 Antarafacial Suprafacial Antarafacial Pravila važe i za retrocikloadicione reakcije:

Woodward-Hoffmann-ovih pravila za cikloadicione reakcije. Paran broj veza= 4 n elektrona; neparan broj dvostrukih

Woodward-Hoffmann-ovih pravila za cikloadicione reakcije. Paran broj veza= 4 n elektrona; neparan broj dvostrukih veza 4 n+2 elektrona

Opšti oblik Woodward-Hoffmann-ovih pravila l l l Iz osnovnog stanja (termičke) su simetrijski dozvoljene

Opšti oblik Woodward-Hoffmann-ovih pravila l l l Iz osnovnog stanja (termičke) su simetrijski dozvoljene ako je zbir (4 q +2)s i (4 r)a komponenti neparan. Iz prvog pobuđenog stanja (fotohemijske) su dozvoljene ako je zbir (4 q +2)s i (4 r)a komponenti paran. Komponente (4 q +2)a i (4 r)s se ne razmatraju.

Primena teorije aromatičnog prelaznog stanja na 4+2 cikloadiciju l l l Hückel-ov sistem –

Primena teorije aromatičnog prelaznog stanja na 4+2 cikloadiciju l l l Hückel-ov sistem – broj promena faza jednak nuli ili je paran broj Möbius-ov sistem - broj promena faza neparan Hückel-ov sistem - prelazno stanje je aromatično 4 n + 2 elektrona Möbius-ov sistem - prelazno stanje je aromatično broj elektrona 4 n Za termičke reakcije- prelazno stanje aromatično, reakcija dozvoljena

Izuzetak su [2+2] cikloadicije ketena zbog orijentacije p orbitala. Broj elektrona je 4, a

Izuzetak su [2+2] cikloadicije ketena zbog orijentacije p orbitala. Broj elektrona je 4, a broj promena faza 0.

Neke [2+2] cikloadicije ketena su periciklične

Neke [2+2] cikloadicije ketena su periciklične

Neke adicione reakcije ketena se odigravaju preko dipolarnih intermedijera

Neke adicione reakcije ketena se odigravaju preko dipolarnih intermedijera

Regioselektivnost Diels-Alder-ove reakcije je posledica elektronske gustine u molekulima diena i dienofila

Regioselektivnost Diels-Alder-ove reakcije je posledica elektronske gustine u molekulima diena i dienofila

Regioselektivnost je posledica boljeg preklapanja HOMO-LUMO za o i p proizvode

Regioselektivnost je posledica boljeg preklapanja HOMO-LUMO za o i p proizvode

Edukti zadržavaju svoju konfiguraciju u aduktu

Edukti zadržavaju svoju konfiguraciju u aduktu

l the configuration of the diene is retained

l the configuration of the diene is retained

Egzo-endo stereoselektivnost. Endo prelazno stanje stabilizovano sekundarnom orbitalnom interakcijom. Kinetički kontrolisan proizvod

Egzo-endo stereoselektivnost. Endo prelazno stanje stabilizovano sekundarnom orbitalnom interakcijom. Kinetički kontrolisan proizvod

Egzo-endo stereoselektivnost. Endo prelazno stanje Egzo prelazno stanje

Egzo-endo stereoselektivnost. Endo prelazno stanje Egzo prelazno stanje

Reaction Coordinate Diagram

Reaction Coordinate Diagram

Selektivnost cikloadicionih reakcija l Endo proizvod je onaj koji ima u cis položaju spoljašnji

Selektivnost cikloadicionih reakcija l Endo proizvod je onaj koji ima u cis položaju spoljašnji supstituent diena i elektronakceptorski supstituent dienofila.

Selektivnost cikloadicionih reakcija. Intramolekulska adicija

Selektivnost cikloadicionih reakcija. Intramolekulska adicija

Enantioselektivnost. Dobija se racemat. Jednaka mogućnost prilaska sa obe strane

Enantioselektivnost. Dobija se racemat. Jednaka mogućnost prilaska sa obe strane

Reaktivnost. Manja energija aktivacije za kombinaciju Diensupstituisan elektron donorskom grupom, Dienofil elktronakceptorskom, ređe obrnuta

Reaktivnost. Manja energija aktivacije za kombinaciju Diensupstituisan elektron donorskom grupom, Dienofil elktronakceptorskom, ređe obrnuta kombinacija

Reaktivnost posledica energetske razlike HOMOLUMO

Reaktivnost posledica energetske razlike HOMOLUMO

1, 3 -dipolarne cikloadicije

1, 3 -dipolarne cikloadicije

Primeri 1, 3 -dipolarnih cikloadicionih reakcija u sintezi alkohola

Primeri 1, 3 -dipolarnih cikloadicionih reakcija u sintezi alkohola

[8+2] i [4+6] cikloadicije samo ako je konjugovani sistem fiksiran tako da su krajevi

[8+2] i [4+6] cikloadicije samo ako je konjugovani sistem fiksiran tako da su krajevi dovoljno blizu da reaguju međusobno

Heletropne reakcije

Heletropne reakcije

Dien-suprafacijalno (disrotatorno), dienofil-suprafacijalno (linearni), ukupno 6 elektrona

Dien-suprafacijalno (disrotatorno), dienofil-suprafacijalno (linearni), ukupno 6 elektrona