MEF 1000 Materialer og energi Kap 4 Grunnstoffene

MEF 1000; Materialer og energi - Kap. 4 Grunnstoffene Universet Nukleosyntese Elektroner Orbitaler Kvantetall Truls Norby Kjemisk institutt/ Senter for Materialvitenskap og nanoteknologi (SMN) Universitetet i Oslo Forskningsparken Gaustadalleen 21 N-0349 Oslo Periodesystemet Atomenes egenskaper Størrelse Ioniseringsenergi Elektronaffinitet Elektronegativitet truls. norby@kjemi. uio. no MEF 1000 – Materialer og energi

Elementene Platons geometriske klassifisering Lavoisiers vannskillings apparat (1780 årene). 3 H 2 O +2 Fe -> 3 H 2 + Fe 2 O 3 MEF 1000 – Materialer og energi

Universet • • 15 milliarder år siden Big Bang: Ett punkt – hele Universets masse – uendelig høy temperatur • Millisekunder senere: kvarker og elektroner • Sekunder: 10 milliarder grader; protoner (H+, p) og nøytroner (n) • Minutter og timer: ”Den sterke kraften” begynner å binde protoner og nøytroner sammen til atomkjerner – (fortsetter ennå) • År: Hydrogen (ca 90%) og helium (ca 10%) MEF 1000 – Materialer og energi Fra http: //csep 1. phy. ornl. gov/guidry/violence/bang. html.

Atomenes indre struktur • • Hva bestod atomene av? Elektronet var den første sub atomære partikkel. Katodestrålerøret: Sir William Crookes (1903) Elektronet: J. J. Thomson (18561940) MEF 1000 – Materialer og energi

Atomenes indre struktur II • • Elektronet har negativ ladning. Det måtte være en positiv ladning som balanserte denne. Tidlige atom modeller: W. Thomson (1903) Jevnt fordelte elektroner H. Nagaoka (Japan) 1904; positiv ladning i sentrum med elektronet i ringer (som Saturn) rundt. Lord Kelvin; Elektronet var virvler i en positiv veske. Mens innflytelses rike vitenskapsmenn som Ernst Mach, Heinrich Herz og Wilhlem Ostwald Motarbeidet atom teorien. MEF 1000 – Materialer og energi

Atomenes indre struktur III • • Elektronet har negativ ladning. En liten tung positiv kjerne. Ernst Rutherford (1911) MEF 1000 – Materialer og energi

Fundamental Forces MEF 1000 – Materialer og energi

Fundamental Forces MEF 1000 – Materialer og energi

Elementærpartikler og nuklider – – – Elektron Positron Foton Nøytrino m. fl. • ee+ – E kjemisk symbol (gitt av Z) – Z atomnummer – A massetall • • Nuklider: Nukleoner: Isotop: Bestemt nuklide – Eksempler: – Nøytron – Proton • I radioaktiv stråling: – -partikler (He 2+-kjerner) – -partikler (elektroner) – -stråling (foton, elektromagnetisk stråling) • Grunnstoff: Blanding av isotoper – Eksempel: naturlig H er en blanding av 1 H og 2 H, med atommasse 1, 008 MEF 1000 – Materialer og energi

Nuklidekartet Antall protoner Vi merker oss at det blir relativt flere nøytroner jo tyngre kjernene blir. Dette er for å motvirke frastøtningen mellom protonene. Antall nøytroner MEF 1000 – Materialer og energi

Nuklidekartet Antall nøytroner MEF 1000 – Materialer og energi

Hvordan dannes grunnstoffene? Ved universets tilblivelse ble element 1 H og 2 He dannet. Dette reflekteres i elementfordelingen i universet. Energien til sola kommer fra kjernereaksjonen: 4 H -> He + energi (E=mc 2) Samtidig dannes tyngre elementer i andre kjernereaksjoner. Er stjernen stor nok vil den eksplodere som en supernova Materien blir da slynget ut rommet og kan danne nye solsystem. MEF 1000 – Materialer og energi

Fordelingen av grunnstoffene på jorda Av elementfordelingen ser vi at vårt solsystem er en 3. generasjons stjerne. MEF 1000 – Materialer og energi

Kjernereaksjoner - nukleosyntese • Syntese av lette elementer (fusjon) • Syntese av tunge elementer • Nøytroner fra fusjon, eks. : – Eksempel: Hydrogen-brenning Totalreaksjon: • kolliderer med kjerner, eks. : • Endepunktet er 56 Fe, som er den mest stabile kjernen • Ustabile kjerner spaltes (fisjon): (Tc er i sin tur ustabilt…) MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Elementærpartikler og nuklider – – – Elektron Positron Foton Nøytrino m. fl. • ee+ – E kjemisk symbol (gitt av Z) – Z atomnummer – A massetall • • Nuklider: Nukleoner: Isotop: Bestemt nuklide – Eksempler: – Nøytron – Proton • I radioaktiv stråling: – -partikler (He 2+-kjerner) – -partikler (elektroner) – -stråling (foton, elektromagnetisk stråling) • Grunnstoff: Blanding av isotoper – Eksempel: naturlig H er en blanding av 1 H og 2 H, med atommasse 1, 008 MEF 1000 – Materialer og energi

Eks. 4 -1. Heliumkjerner (forskjellige isotoper) kan dannes fra hydrogenkjerner (forskjellige isotoper) ved fusjon. Skriv en ligning som er korrekt mhp masse og ladning for dannelsen av fra et deuteron og et nøytron? Løsning: Øv. 4 -1. Skriv på samme måte en ligning for dannelsen av MEF 1000 – Materialer og energi fra og et proton.

Grunnstoffenes forekomst i Universet • Universet: – De lette grunnstoffene dominerer fortsatt – Partall-atomnummer-kjerner er mer stabile Solen: MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry og fra http: //www. webelements. com

Grunnstoffenes forekomst i jordskorpen Logaritmiske og lineære plott av forekomst i jordskorpen. Logaritmiske og lineære plott De lineære plottene (nederst) avslører at jordskorpen inneholder hovedsakelig (i synkende rekkefølge): O Si Al Ca Fe Mg Na MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra http: //www. webelements. com

Klassifisering av grunnstoffene - Periodesystemet • Johann Döbereiner 1817 – Periodisitet • John Newlands 1860 s – Grupper á 8. • Oktaver? Har det noe med musikk å gjøre? • • Lothar Meyer Dimitri Mendeleev – 1860 s-70 s – Første periodiske tabeller MEF 1000 – Materialer og energi Figur bl. a. fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Det moderne periodesystemet • Henry Moseley 1910 s – Antall protoner • Mange utgaver: – Rektangulært • Kort • “Normal” • Lang – Spiral – Triangel MEF 1000 – Materialer og energi

Ett-elektron-atomer (hydrogeniske atomer) • Kvantemekanikk • Orbitaler • Geometri - struktur MEF 1000 – Materialer og energi

Egenskaper til atomene • Flamme test a) Li • Emisjons spektre MEF 1000 – Materialer og energi b) Na c) K d) Rb

Egenskaper til atomene • Emisjons spektre • Absorbsjons spektre MEF 1000 – Materialer og energi

Egenskaper til atomene • Emisjons spektret til H MEF 1000 – Materialer og energi

Kvantifisering • Fri partikkel kan ha “alle” energier. • Bundet partikkel har kvantifiserte, diskrete energier • Hydrogenisk (én-elektron) atom: • • n = 1, 2, 3…. . hovedkvantetallet Skall K, L, M. . . MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Kvantemekanikk for et elektron • Bølgefunksjonen – Schrödingerligningen • 1926 – Relaterer energier og koordinater x, y, z MEF 1000 – Materialer og energi

Kvantemekanikk for et elektron • Bølgefunksjonen – Schrödingerligningen • 1926 – Relaterer energier og koordinater x, y, z • 2 uttrykker sannsynlighet MEF 1000 – Materialer og energi

Interferens MEF 1000 – Materialer og energi

Kvantetall og orbitaler • • Bølgefunksjonen spesifisert ved kvantetall: n: hovedkvantetallet – avstand; n = 1, 2, 3. . – skall: K, L, M. . . • l: bikvantetallet – vinkelmoment (form); l = 0, 1, 2. . . (n-1) – subskall: s, p, d, f, g • ml: magnetisk kvantetall – orientering (retning); ml = -l. . . 0…l – Orbitaler 1 s-orbital 3 p-orbitaler 5 d-orbitaler 7 f-orbitaler • ms spinnkvantetallet • +1/2 “spinn opp” • -1/2 “spinn ned” MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry. Tabell fra P. Kofstad: Uorganisk kjemi

Kvantetall og orbitaler II • n: hovedkvantetallet – n=1, 2, 3. . – skall: K, L, M. . . • l: bikvantetallet – l=0, 1, 2. . . (n-1) – subskall: s, p, d, f, g • • ml: magnetisk - l. . . 0…l – Orbitaler MEF 1000 – Materialer og energi

Spinn • Ms spinnkvantetallet • +1/2 “spinn opp” • -1/2 “spinn ned” MEF 1000 – Materialer og energi

Bølgefunksjon for hydrogeniske orbitaler • nlm = Rnl(r, Z) Ylm( , ) MEF 1000 – Materialer og energi

Radielle bølgefunksjoner • nlm = Rnl(r, Z) Ylm( , ) MEF 1000 – Materialer og energi

Radiell fordelingsfunksjon • Hydrogenisk 1 s orbital • Sannsynligheten for å finne elektronet ved gitt radius fra kjernen: P = 4 r 2 2 • MEF 1000 – Materialer og energi

2 p er gjennomsnittlig nærmere kjernen 2 s har større sannsynlighet for å være svært nær kjernen MEF 1000 – Materialer og energi

MEF 1000 – Materialer og energi

Før vi går videre…. • Kvantemekanisk grunnlag – Kvantiserte energier, n – Bølgefunksjoner, orbitaler; n , l , ml, ms, s • Sannsynlighetsfunksjoner – Utseende på orbitaler for ett-elektron-atomer (hva ligger i det? ); s-, p-, d-orbitaler • Hva skjer når vi får flere elektroner? • Hva skjer når vi får flere atomer? MEF 1000 – Materialer og energi

Fler-elektron-atomer Oppbygging av periodesystemet • • Skjerming Gjennomtrengning (penetration) MEF 1000 – Materialer og energi

Orbital-approksimasjonen • Fler enn ett elektron: – Elektronene påvirker hverandre – Orbitalene endres i forhold til i ettelektron-tilfellet. – Håpløst vanskelig å beregne og visualisere. • Orbital-approksimasjonen: – antar at orbitalene likevel er tilnærmet lik dem i ett- elektron-tilfellet. MEF 1000 – Materialer og energi

Pauli eksklusjonsprinsipp • • Kun to elektroner i hver orbital (spinn +1/2 og -1/2) Eller: To elektroner kan ikke ha samme fire kvantetall. MEF 1000 – Materialer og energi • • H 1 s 1 • • He 1 s 2 • • • Li 1 s 3 ? ? 1 s 22 s 1 !!

Oppfylling av orbitaler • Oppfylling og benevning: – ett elektron: 1 s 1 – to elektroner: 1 s 2 – tre elektroner: 1 s 22 s 1 eller [He]2 s 1 • Grunntilstand: lavest mulig energi • n gir rekkefølge (energi) – for ett-elektron-atomer: Alltid – for fler-elektron-atomer: Som hovedregel • Men hvilken har lavest energi av s, p, d. . ? – Én-elektron: Like – Fler elektroner: s < p < d < f MEF 1000 – Materialer og energi

Skjerming • Kjerneladning Z • Skjerming • Skjematisk bilde av skjerming i orbitalapproksimasjonen: – Grunnet andre elektroner • Skjermingsparameter • Effektiv kjerneladning Zeff = Z - MEF 1000 – Materialer og energi

Skjerming og gjennomtrengning • Nær kjernen – mindre skjerming fra andre elektroner; – Zeff større – Penetrerer • • • s penetrerer mye p penetrerer lite Energi: s < p ( < d < f) • Zeff i tabell 1. 3, s. 19 MEF 1000 – Materialer og energi

Fylling av orbitaler MEF 1000 – Materialer og energi

Oppfylling av orbitalene • Grunnstoffene H(Z=1). . . Ar(Z=18): – K<L<M – s<p<d • K(Z=19), Ca(Z=20): – 4 s < 3 d • Sc(Z=21). . . : – 3 d < 4 s MEF 1000 – Materialer og energi

Orbital-energier Kvalitativt bilde av orbitalenergier for flerelektronatomer MEF 1000 – Materialer og energi

Oppfylling av orbitaler • Hunds regel – Orbitaler med samme energi oppfylles først med ett elektron i hver, med paralelle spinn • Forklares med romlig frastøtning: • Parallelle spinn tillegges kvantemekanisk spinn- korrelasjon (mindre frastøtning) – Eksempel: karbon, C • 1 s 22 px 12 py 1 = 1 s 22 p 2 = [He]2 s 22 p 2 MEF 1000 – Materialer og energi

Elektronkonfigurasjoner • • Eksempel 1. 4, s. 22 Ti – [Ar]4 s 23 d 2 – eller bedre [Ar]3 d 24 s 2 • Ti 3+ – [Ar]3 d 1 MEF 1000 – Materialer og energi

Feilformulert i boka; Skal bare være Ca og Al 3+… Eks. 4 -2. Skriv elektronkonfigurasjonene for Ca og Al 3+. Løsning: Ca [Ar]4 s 2. Vi har Al [Ne]2 s 22 p 1 slik at vi får Al 3+ [Ne]. Øv. 4 -2. Skriv elektronkonfigurasjonene for As, Pb 2+, N 3 - MEF 1000 – Materialer og energi

Oppbygging av periodesystemet Hunds regel: Parallelle spinn fylles først. Periode 1 og 2: H(1 s 1) He(1 s 2) Li(1 s 22 s 1) Be(1 s 22 s 2) B(1 s 22 px 1) C(1 s 22 px 12 py 1) N(1 s 22 px 12 py 12 pz 1) O(1 s 22 px 22 py 12 pz 1) F(1 s 22 px 22 py 22 pz 1) Ne(1 s 22 px 22 py 22 pz 2) Vi unnlater ofte å spesifisere x, y, z, f. eks. O(1 s 22 p 4) MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Periodesystemets format • • Perioder; hovedskall n Blokker; underskall – Geometri • Gruppe (G) og antall valenselektroner – s, d: G – p: G - 10 • Oksidasjonstrinn – Oppnå • oktett • Fullt ytre skall MEF 1000 – Materialer og energi

Atomenes egenskaper • Noe få viktige egenskaper: – – – Størrelse Energi for å fjerne elektroner Energi ved å legge til elektroner Elektronegativitet Polariserbarhet • Sammen med oksidasjonstall (relatert til antall valenselektroner), bestemmer disse grunnstoffenes egenskaper og kjemi! MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra http: //www. webelements. com

Størrelse • radier For atomære størrelser bruker vi 1Å (ångstrøm) = 10 -10 m 1 nm = 10 -9 m = 10 Å 1 pm = 10 -12 m = 0. 01 Å • • • Atomradius er ikke en absolutt størrelse på et fritt atom – den defineres som halve avstanden mellom atomkjerner i en binding. Klassifiseres derfor etter type binding Atomradius – van der Waalsk radius – Metallradius – Kovalent radius • Ionisk radius – r(O 2 -) = 1, 40 Å • Fortvil ikke: Vi skal lære mer om disse bindingstypene i neste kapittel! MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Størrelse - periodiske trender • Avtar mot høyre i perioden – Kjerneladning • Øker nedover gruppen – Skall • • Innskudds-gruppene Lantanide-kontraksjonen MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Størrelse - periodiske trender Avtar innen perioden; Kjerneladning Øker innen gruppen – Skall MEF 1000 – Materialer og energi

Effekt av ionisasjon • Kationer • Anioner – Mindre radius • Mindre frastøtning og skjerming • Ofte fullstendig tømming av et skall – Større radius • Mer frastøtning og skjerming MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Effekt av ionisasjon • Kationer • – Mindre radius • • Mindre frastøtning og skjerming Ofte tomme valensskall Anioner – Større radius MEF 1000 – Materialer og energi • Mer frastøtning og skjerming

Effekt av ionisasjon • Kationer • – Mindre radius • Mindre frastøtning og skjerming • Ofte tomme valensskall Anioner – Større radius MEF 1000 – Materialer og energi • Mer frastøtning og skjerming

Effekt av innskuddsmetallene (d-blokka) • • • Kontraksjon i størrelse Sc-Zn Mindre enn ellers, fordi vi fyller opp et underliggende skall (3 d) (skjermer den økende kjerneladningen) Men kontraksjonen fører til at grunnstoffene i p-blokkens 4. periode får størrelse relativt lik de i 3. periode. – Eks. : egenskapene til Al og Ga blir like MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry, og fra P. Kofstad: Uorganisk kjemi

Effekt av lantanidene (f-blokka); lantanide-kontraksjonen (ikke pensum) • • • Kontraksjon i størrelse (La-Hf) Mye mindre enn ellers, fordi vi fyller opp et dypt underliggende skall (4 f) Men kontraksjonen fører til at grunnstoffene i d-blokkens 6. periode får størrelse relativt lik de i 5. periode. – Eks. : egenskapene til Hf og Zr blir like, likeså alle tilsvarende etterfølgende par MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry, og fra P. Kofstad: Uorganisk kjemi

Effekt av koordinasjonstall • Radius øker med økende koordinasjonstall (CN) ( = antall nærmeste naboer) • Skyldes at bindingselektronene deles på flere bindinger; svakere bindinger. MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Elektronaffinitet, Ha • A(g) + e-(g) = A-(g) • Gunstig for ett elektron for de fleste grunnstoffer – (men ofte negativ for mer enn ett, eks. O 2 -) • NB: Varierende bruk av fortegn på energien • Størst for halogenene, minst for edelgassene MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra http: //www. webelements. com

Ioniseringsenergi • • A(g) = A+(g) + e-(g) Øker innen perioden Avtar innen gruppen Små avvik: Fulle og halvfylte subskall relativt stabile MEF 1000 – Materialer og energi

Elektronaffinitet MEF 1000 – Materialer og energi

Ioniseringsenergi • • A(g) = A+(g) + e-(g) Øker innen perioden Avtar innen gruppen MEF 1000 – Materialer og energi

Ioniseringsenergi • Øker jo flere elektroner vi fjerner – Ellers lite systematikk • • Hovedgruppe- grunnstoffer: Høye oks. -trinn øverst Innskudds-metallene: Høye oks. -trinn nederst MEF 1000 – Materialer og energi

Elektronegativitet, • Evne til å trekke på elektroner i en kjemisk binding – Pauling: Fra bindingsenergier – Mulliken: Snitt av ioniseringsenergi og elektronaffinitet = ( Hi + Ha)/2 – Allred-Rochow: Ta hensyn til Zeff • Empirisk, kvalitativ, relativ, tilfeldig valgt skala ( Fluor ~ 4). • Øker diagonalt opp mot høyre i periodesystemet MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry og fra http: //www. webelements. com

Kjemisk binding Ionisk Metallisk Kovalent MEF 1000 – Materialer og energi

Eletronegativitet “The nature of the chemical bond” by Pauling H 2 Cl 2 H 2 = 432 KJ/mol HCl=? ? Cl 2 = 242 KJ/mol =D(AB)-{D(AA)(BB)}1/2 323 KJ/mol =105 428 KJ/mol +105 KJ/mol MEF 1000 – Materialer og energi Det vil si bindingen er 428/323 = 1. 3 ganger Sterker enn ventet.

Polariserbarhet • Store atomer eller ioner: Elektronene langt ute – svakt bundet • Tunge atomer eller ioner: Små sprang mellom energinivåene • Store og tunge atomer eller ioner: Lett for andre atomer å påvirke elektronene – Myke = polariserbare • Små og lette atomer eller ioner: – Harde/stive = lite polariserbare MEF 1000 – Materialer og energi Figur fra Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Oppsummering – Kap. 4 • • Universet – kjerneraksjoner – nukleosyntese (lette – Fe – tunge) Historikk Kvantemekanikk –kvantetall – orbitaler – sannsynlighet Oppbygging av det moderne periodesystemet – Orbitaler – Blokker • Atomenes egenskaper og deres variasjon i periodesystemet – – • • Størrelse Ioniseringsenergier Elektronaffinitet Elektronegativitet Viktige og enkle prinsipper Begynne å lære plasseringen av viktige grunnstoffer MEF 1000 – Materialer og energi Figurer fra P. Kofstad: Uorganisk kjemi

MEF 1000 – Materialer og energi

Formelt oksidasjonstrinn • • F alltid -1 H alltid +1 eller -1 O -2 (eller -1/2) Ellers følges elektronegativitetsskalaen – Eksempler: • • • Ca. O H 2 O OF 2 ICl 4 Si. O 2 MEF 1000 – Materialer og energi

Periodiske egenskaper Diagonal likhet MEF 1000 – Materialer og energi

Periodiske egenskaper MEF 1000 – Materialer og energi

Grenseorbitaler - polariserbarhet • Grenseorbitaler (frontier orbitals) – Høyeste fylte orbital – Laveste tomme orbital • Små, lette atomer (få elektroner): – Store energisprang – Lite polariserbart (stivt) • Store, tunge atomer (mange elektroner): – Tette energinivåer – Mer polariserbart (mykt) MEF 1000 – Materialer og energi