ATMOSFR LDKSIMUSED LOENG 12 13 04 11 MAI

ATMOSFÄÄR (ÜLDKÜSIMUSED) LOENG 12 -13 04. – 11. MAI 2007

ATMOSFÄÄR Maad ümbritsev gaasiline kiht (ülapiir ei ole täpselt määratav) (Meteoroloogias ülapiiri kõrguseks 1000 - 1200 km) Kihilise ehitusega temperatuuri muutumise järgi vertikaalsuunas: troposfäär 7 - 17 km kõrgusele; meie laiuskraadil 12 -14 km, temperatuur kõrguse kasvades langeb kuni ~-60°C stratosfäär alates 7 -17 km kuni ~30 km alaosa on külm, ülaosas temperatuur tõuseb neeldumise tõttu osoonis (~3 °C) päikesekiirguse Mesosfäär Termosfäär 50 – 80 (85) km 80 (85) kuni 640+km temperatuuri tõus Üle 80 km on ionosfäär, valdavalt laenguga osakesed Eksosfäär 500 (1000) km kuni 10 000 km Tropopaus, stratopause, mesopaus, termopause, eksobaas(? ) Elutingimused õhuookeaani põhjas erinevad tunduvalt tingimustest atmosfääri ülakihtides. Atmosfääri keskmine temperatuur Maa pinna lähedal on 14 °C

Atmosfääri kihid Wikipediast eksosfäär Termosfäär kuni 690 km Kõrgeim X-15 lennukilend 1963. a. kõrguseni 108 km Mesosfäär kuni 85 km Stratosfäär kuni 50 km Troposfäär 6 – 20 km

Atmosfääri kihid (II)

Õhu keemilise koostise muutus kõrgusega

Atmosfäär 99% atmosfääri massist on kõrguseni 40 km 1/2 atmosfääri massist 5, 5 km Kogukõrgus ~1000 km Mudelarvutustes on võetud aluseks (STP): õhutihedus 1, 225 kg/m 3 (~1, 2 g/L) keskmine moolmass 28, 966 g (N 2, O 2) ( NB!!! molekulmass 28, 966 amü) rõhk 101325 Pa molekulide keskmine vaba teepikkus 6, 6. 10 -8 m molekulide arv ruumiühikus 2, 69. 1019 cm-3

Puhta kuiva (!) õhu keemiline koostis PÕHIGAASID : ~78 % N 2, ~20, 9 % O 2, ~0, 93 % Ar, ~0, 0375 % CO 2 LISANDGAASID : a) püsivad He (5, 2 ppm) Ne (18, 0) Kr (1, 1 ppm) Xe (0, 086) H 2 (0, 5) N 2 O (0, 25 ppm) Eluiga õhus aastaid ~4 (N 2 O, H 2) kuni 107 (inertgaasid) aastat b) ebapüsivad, keemiliselt aktiivsed CO (0, 21 ppm) CH 4 (1, 6 ppm) ‘CH’ (0, 02 ppm) NO 2 (0, 02 ppm) NH 3 (0, 006 ppm) SO 2 (0, 002 ppm) O 3 (0, 04 ppm) Eluiga õhus mõnest päevast kuni aastateni (CO ja CH 4) Tüüpilises linnaõhus (saastunud piirkond) on kontsentratsioonid suuremad CO 10 ppm, ‘CH’ 3 ppm, SO 2 0, 08 ppm, NOx 0, 05 ppm NB!!! H 2 O kontsentratsioon õhus varieerub ~0 - 5% keskmiselt (3000 ppb = 3 ppm = 3. 10 -4%)

Atmosfääri keemilise koostise muutused Maa atmosfäär koosneb ~99, 93 % ulatuses lämmastikust N 2, hapnikust O 2 ja argoonist Ar, kui veeauru mitte arvestada. Inimtegevus ei muuda oluliselt nende kolme kogust. Olukord on oluliselt erinev lisand-komponentide osas. Viimase 100 aasta jooksul on metaani CH 4 keskmine kontsentratsioon kasvanud ~2 korda, süsihappegaasi CO 2 aga ~20%. Uued ühendid, nagu freoonid ehk kloorfluorsüsivesinikud ei eksisteerinud 100 aastat tagasi, praegu on neid atmosfääris ~3 ppbv. Atmosfääri gaaside kontsentratsioone mõõdetakse ruumala kohta ja nimetatakse 'mixing ratio'ks, näiteks ppbv = part per billion 10 -9

Lämmastik - азот - Stickstoff - nitrogen 14 N 7 Õhus on lämmastik molekulaarsena N 2 molekulmass on 28 amü moolmass 28 g N 2, N 2 O, NO 2, HNO 3, NH 3 anorgaanilised ühendid NO 2 õhus saastatuse näitajaks Puhtas õhus ~20 - 50 ppt (ppt = 10 -12 os/os) gaasiküttega majades 20 - 50 ppb (ppb = 10 -9 os/os) linnas ~0, 1 - 0, 25 ppm (ppm = 10 -6 os/os) 1 ppm (V/V) NO 2 = 1, 91 mg/m 3 1 ppm (V/V) NO = 1, 25 mg/m 3 1 mg/m 3 (NO 2) = 0, 52 ppm 1 mg/m 3 (NO) = 0, 80 ppm (Tõestage, et seos ppm ja mg/m 3 on õigesti arvestatud) Orgaanilised ühendid: aminohapetes, eluskudedes Aminorühm –NH 2 on aminohapetes (Gly NH 2 COOH), valkudes Nitrorühm –NO 2 imiinid (püridiin jne)

Hapnik – кислород – Sauerstoff –oxygen 16 O 8 Õhus on hapnik molekulaarsena O 2 molekulmass 32 amü moolmass 32 g Hapnik võib olla mürgine (vähem kui 50% segus ei ole) Apollo süstikus kasutati 100% hapnikku, kuid madalal üldrõhul (30% kuni 33% tavarõhust) ei ole mürgine, aga OHTLIK Hapnik võib olla mitmes ergastatud olekus O 2* = O (3 P) + O (3 P) 245, 4 nm O 2* = O (3 P) + O (1 D) <175, 9 nm O 2* = O (3 P) + O (1 S) <134, 2 nm O 2* = O (1 S) + O (1 S) <92, 3 nm

Väävel õhus Õhus on gaasilistena: [SO 2] metsas [H 2 S] [COS] > [SO 2] > [H 2 S] > [CS 2] ~10 ppb, linnas ppm-des ~10 ppb ~0, 8 ppb Lisaks DMS, DMSO, merkaptaanid (tioolid) COS, H 2 S, CS 2 jt oksüdeeruvad õhuhapniku toimel SO 2 -ks Lahustuvus vees: SO 2 39, 37 cm 3/cm 3; ? ? H 2 S – 2, 91; COS – 0, 56(? ); CS 2 - 0, 52 cm 3/cm 3 Aerosoolfaasis on [SO 2]>[H 2 S]> [COS]>[CS 2] SO 2 + H 2 O + hv = H 2 SO 4 ,

Inimene ja atmosfäär (I) Inimene hingab sisse päevas 10 - 15 m 3 õhku ja viibib pidevalt atmosfääri mõjusfääris 1 cm 3 õhku sisaldab 2, 69. 1019 erineva aine molekuli Neist 1014 (~ 10 ppm = part per million) on lisandimolekulid ( ~10 -3 %). 1 cm 3 õhus on ka 100 - 1000 aeroiooni, ~106 radikaali ~106 aerosooliosakest. Inimene elab keskmiselt 22 000 päeva ja tarbib eluaja jooksul 22 000 x 10 = 2, 2. 105 m 3 õhku. Saastunud ja anomaalsete parameetritega õhk mõjub tervisele.

Inimene ja atmosfäär (II) Inimene hingab sisse õhku, milles on 20, 9% hapnikku O 2 ~ 0, 04% CO 2. Väljahingatavas õhus on keskmiselt 15, 8% O 2 4, 0% CO 2 (moolprotsendid). Lisaks on väljahingatavas õhus metabolismi jääkprodukte milligramm/ööpäev Ammoniaak ja aminoühendid 297, 6 +/-155, 6 süsinikoksiide 278, 0 +/-160, 8 aldehüüde 0, 59 +/-0, 28 ketoone 232, 2 +/-132, 8 merkaptaane ja väävliühendeid 4, 95 +/-1, 1 rasvhappeid 89, 45 +/-11, 5 Suletud ruumis on need ained ohtlikud. 80 % eluajast viibib inimene ruumides.

Inimene ja atmosfäär (III) Inimtegevusest tingitud (antropogeensed) keemilised ühendid õhus: • • • liiklusest (tolm, autode heitgaasid NOx, CO, benspüreen, aromaatsed süsivesinikud ), energia tarbimisest, katlamajadest (põlemise lõpp-produktid, mis sõltuvad kütusest ja põlemis-protsessist endast CO 2, SO 2), tööstuse poolt tulevast saastest (sõltuvalt tootmisprotsessidest ja seal kasutatavatest ainetest), põllumajandusest (väetiste kasutamine lennukitelt), olmest (freoonid, sünteetiliste ainete laguproduktid). Toksiin - elusorganismide poolt toodetud toksiline ühend. Ksenobiootikum – elusloodusele võõrkemikaalid, sünteesitud väljaspool eluslorganismi. On teada ~40 000 keemilist ühendit, mis avaldavad inimesele kahjulikku toimet.

Ülesanne On teada, et sissehingatav õhk võib sisaldada 0, 80% CO 2. Oletame, et inimene hingab ühe sõõmuga sisse 125. 1020 õhu molekuli (so ~0, 5 liitrit). Mitu molekuli CO 2 läbib meie kopse ühe sõõmuga? Mitu mooli see moodustab? (Avogadro arv ja moolmass on vajalikud eelteadmiseks) Mitu grammi CO 2 läbis meie kopse?

Kontsentratsioonide väljendusühikud Atmosfääri gaaside kontsentratsioone väljendatakse ruumala kohta ja nimetatakse 'mixing ratio'ks, näiteks ppb (part per billion) 10 -9 üks saastegaasi osake 109 õhuosakese kohta Saastegaaside kontsentratsioone mõõdetakse ka g/m 3 Seadustega määratud lubatud piirnormid on ka g/m 3 1 ppb = 1 molekul saastegaasi/109 molekuli õhku= = 1 molekulmass saastegaasi /109 õhu molekulmassi = M / 109 x 29 g/g = M / 29 ng/g >= M/29 g/kg ~(M/29) g/0, 83 m 3 ~M/24, 2 g/m 3 ? ? ? 1 m 3 õhku kaalub ~1. 225 kg (1 kg = 1/1, 2 = 0, 83 m 3 ) 1 cm 3 = 2, 69. 1019 molekuli 1 m 3 = 106 cm 3 = 2, 69. 1025 molekuli 1 m 3 =. . . / NA = 2, 69. 1025 /6, 02. 1023 = 44, 68 mooli õhku = = 44, 68 x 29 = 1295 g ~1, 3 kg

Kontsentratsioon (II) 1 ppm (1 osake 106 õhu osakese kohta) mg/m 3 10 -6 mooli ainet 1 mooli õhu kohta on 22, 4 liitris 10 -6 / 22, 4 mooli ainet on ühes liitris õhus. 1 m 3 = 103 dm 3 = 103 liitrit 1 m 3 aines on (10 -6 / 22, 4) x 103 mooli lisandit, mille molekulmass on M Korrutades moolide arvu 10 -3 / 22, 4 moolmassiga M grammides saame kontsentratsiooniks 1 ppm = 10 -3 M/22, 4 g/m 3 = M/22, 4 mg/m 3 (standardtingimustes 273 K ja 1 atm)

Fotokeemia alused Fotokeemia on teadus keemilistest protsessidest, mis ilmnevad pärast molekulide elektronergastust elektromagneetilise kiirgusega, so ergastatud osakeste keemia. Päikese spekter kujutab elektromagnetilist kiirgust, millest 9 % on UV piirkond, 46 % nähtav ja 45% IP piirkond. Elektromagnetiline kiirgus koosneb footonitest, milledel on teatud sagedus ja energia. Energia suurusest oleneb footoni toime ainele. Infrapunane kiirgus sagedusega 1012 ja 1014 Hz sunnib molekule kiiremini võnkuma, mis omakorda tõstab temperatuuri. Nähtav valgus on suurema energiaga (sagedus ~1014 Hz) ja võib ergastada mõnede keemiliste sidemete elektrone. Nähtav valgus annab energiat taimede lehtede klorofüllisse fotosünteesiks. UV kiirguse footonid on veel suurema energiaga (sagedus 1014 kuni 1016 Hz) ja nad (footonid) võivad lõhkuda lihtsamaid kovalentseid sidemeid. Tulemuseks võib olla elusrakkude häving.

Päikese spektri jaotus Kauge UV 100< <200 nm Keskmine UV ehk UV-C (O 2 diss-n) 200< <280 nm UV-B 280< <320 nm (biosfäärile) UV-A 320< <400 nm (nahale) Nähtav ehk FKA 400< <700 nm Fotokeemiliselt aktiivne(FKA) Lähi IP 0, 7< <3, 5 m (O 3 diss-n)

Fotokeemia seadused ja põhimõtted (reeglid) • Ainult see osa kogu pealelangevast kiirgusest, mida molekul absorbeerib (st neelab) on efektiivne järgneva fotokeemilise ahela initsieerimiseks (algatamiseks). • Iga neeldunud footon energiaga E=hv aktiveerib ainult üht molekuli ja on ühe fotokeemilise ahela algataja. • Iga neeldunud footon annab ainult ühe kindla võimaluse täita madalaimat singletset ja tripletset ergastatud olekut. • Fotokeemilises protsessis on reeglina oluline vaid madalaim ergastatud energeetiline nivoo.

Molekuli ergastamine (potentsiaalse energia kõverad) Energia-seisundid

Valguskvant, fotofüüsikalised protsessid Valguskvant ehk footon on kindla energiaga E, sõltuvalt valguse sagedusest ehk lainepikkusest: E = hv v on sagedus h on Plancki konstant 6, 626. 10 -34 J. s = …. . k. J. s Valguskvandi neeldumine, molekuli ergastamine: AB + hv AB* ja edaspidised protsessid: • Fotofüüsikalised AB* + CD AB + CD* energia ülekanne AB* + M AB + M füüsikaline kustumine AB* AB + hv 1 luminestsents (2) Fotokeemilised

Fotokeemilised reaktsioonid (üldist) AB* A + B AB + hv AB* dissotsiatsioon AB* + C AC + B AB* AB+ + e asendusreaktsioon ionisatsioon E = NAhv =NAhc/ ( c on valguse kiirus c = v c = 3, 0 x 108 m/s) E = 119627/ k. J/mol Fotokeemiliselt aktiivne kiirgus on lainepikkusega 200 - 600 nm, 1 mooli ergastamiseks vajalik energia oleks (300 – 700 nm) Mis vastab energiatele piirkonnas 600 – 200 k. J/mol

Kiirguse ja molekulide vastasmõju Fotokeemikud kasutavad osakeste elektronseisundite kirjeldamiseks spektroskoopia keelt. Fotokeemias on oluline, kuidas valgus muudab neelavate osakeste elektronkonfiguratsioone ja kuidas elektronkonfiguratsiooni muutus viib eralduva kiirguseni.

Fotokeemiline ionisatsioon Raadiolainete leviku uurimisel leiti 1901, et atmosfääri ülakihtides (üle 90 km) peab olema elektrone. Igale elektronile peab vastama positiivselt laetud ioon. Ioonide ja elektronide tekkeks on vajalik, et teatud energiaga päikese kiirguse footonid neelduksid molekulides neid ioniseerides.

Teised reaktsioonid atmosfääris Fotoionisatsioonil tekkinud molekulaarsed ioonid on väga suure reaktsioonivõimega. Kohates erinevaid laetud ja neutraalseid osakesi, nad reageerivad. Enamusel juhtudel toimuvad eelkõige eksotermilised protsessid - eraldub soojus. 1) Rekombinatsioon elektroniga (dissotsiatiivne rekombinatsioon) N 2+ + e- N 2* (vastupidine r-n ionisatsioonile) N 2* N + N O 2 + + e- O + O NO+ + e- N + O 2) Laengu ülekanne N 2+ + O 2 N 2 + O 2+ Reaktsioonil eraldub energia, eksotermiline r-n ΔH = 1205 - 1495 = -290 k. J/mol O+ + O 2 O + O 2+ + NO O 2 + NO+ N 2+ + NO N 2 + NO+

Fotokeemiline dissotsiatsioon O 2 + hv -> O + O 5, 13 e. V ~ 500 k. J/mol (Eion = 12, 06 e. V) N 2 + hv -> N + N 9, 78 e. V ~ 945 k. J/mol (Eion ~ 15, 0 e. V) H 2 O + hv -> OH + H 5, 13 e. V ~ 500 k. J/mol (Eion = 12, 6 e. V) CH 4 + hv -> CH 3 + H O 3 + hv -> O 2 + O 1, 04 e. V ~ 100 k. J/mool 1180 nm ( =2000 s) NO 2 + hv -> NO + O NB!! <420 nm ( = 125 s) HNO 2 + hv -> NO + OH <390 nm ( = 360 s) H 2 CO + hv -> H 2 + CO <360 nm ( = 20000 s) Reaktsioonid lähevad läbi aktiveeritud molekuli, reaktsioonide esimeseks etapiks on O 2* , N 2* , , H 2 O* , CH 4* jne teke

OH radikaalide allikad Hapnikust lähtudes: 1) O 2 + hv 1= O(3 P) + O(1 D) <175, 9 nm 2) O 3 + hv O 2 + O(1 D) < 320 nm O(1 D) + H 2 (H 2 O, CH 4) ---> OH radikaal oluliseim radikaal atmosfäärikeemias 3) Vesinikülihapendist H 2 O 2 + hv 5 OH. + OH. Tavaliselt on 1 cm 3 välisõhus 5 x 105 OH-radikaali, millede eluiga τ ~ 1 s.

OH radikaal – atmosfääri fotokeemia alus UV kiirgus <320 nm lagundab osooni: O 3 + hv O 2 + O* O* (1%) + H 2 O 2 OH O 3 + H 2 O + hv O 2 + 2 OH OH + SO 2 H 2 SO 4 OH + H 2 S SO 2 + H 2 O OH + ‘CH’ CO + H 2 O OH + NO 2 HNO 3 OH + HX + … XO + H 2 O OH + NH 3 NO + H 2 O OH + CO 2 + H (NB!!! põhireaktsioon OH eemaldamiseks) saastamata õhus edasi HO 2 -ks: H + O 2 + M HO 2 + M HO 2 + O 3 O 2 + OH (tagasi)

OH-radikaali eemaldamine erinevate gaaside poolt

OH-radikaali eemaldamine mandri kohal

OH-radikaali eemaldamine mere kohal

Osoon O 3 Fotolüüs • NO 2 + hv -> NO + O NB!! <430 nm 2. O + O 2 + M O 3 + M 3. O 3 + NO 2 + O 2 1, 2, 3 koos 0 -tsükkel: O 3 + hulk jääb samaks Osoon on tugev oksüdeerija troposfääris: O 3 + SO 2 SO 3 + O 2 2 NH 3 + 4 O 3 → NH 4 NO 3 + 4 O 2 + H 2 O H 2 S + O 3 → SO 2 + H 2 O Osoon on UV kiirguse neelaja stratosfääris (osoonikiht!)

Osoon O 3 (II) Osooni fotolüüs: O 3 + hv(<1180 nm) O 2(3 ) + O(3 P) + 349 k. J/mol O 3 + hv(>313 nm) O 2(1 g) + O(1 D) + 65, 6 k. J/mol O 3 + hv(<313 nm) O 2(1 +g) + O(1 D) + 3 k. J/mol

NO 3 radikaal - öine oksüdeerija OH radikaal tekib päeval fotokeemiliselt, eluiga väike (~1 s) NO 3 radikaal tekib NO 2 -st osooni toimel, on pikema elueaga NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 Päeval on eluiga ~5 s: NO 3 + hv (<700 nm) NO + O 2 NO 3 + hv (<580 nm) NO 2 + O NO 3 -radikaal on vähem aktiivne kui OH-radikaal, kuid öösel on [NO 3] > [OH] ja atomaarse hapniku allikas

Orgaanika õhus Tabel

Orgaanika õhus (II) CH 4 - methane VOC – volatile organic compounds NMVOC – non methane volatile organic compounds PAN peroksüatsetüülnitraat, fotokeemiline sudu (NOx, O 3, VOCs, aldehüüdid, PAN) Isoprene C 5 H 8 (metüülbutadieen) CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 Terpene C 10 H 16

PAN (peroksüatsetüülnitraat) Struktuur CH 3 C(O)O-ONO 2

Fotokeemiline sudu (I) Teke:

Fotokeemiline sudu (II) Reaktsioonid

Fotokeemiline sudu (III) Reaktsioone (üldskeem)

Happevihmade teke Fotokeemilised reaktsioonid õhus

Kasvuhoone gaasid Kasvuhoone efektist annab ~80% (? ) vesi, ülejäänud gaaside mõju on järgmine: CO 2 CH 4 CFC NOx O 3 50% 18% 14% 6% 12% Troposfääri osooni mõju on ~25% CO 2 mõjust

Looduslikud ja antropogeensed ühendite allikad

Ülesanne I Analüüsiks võeti 300 liitrit õhku, milles oli tolueeni. Tolueen adsorbeeriti aktiivsöel ja pesti välja 2 ml vääveldisulfiidiga. Viimases leiti, et tolueeni kontsentratsioon on 13, 7 mg/l. Milline oli kontsentratsioon õhus mg/m 3 ? LAHENDUS: Üldse oli tolueeni 2 ml ehk 0, 002 liitris 13, 7 x 0, 002 = 0, 0274 mg 300 l - 0, 0274 mg 1000 l (1 m 3) - X X = 1000 x 0, 0274/300 = 0, 091 mg/m 3

Ülesanne 2 Mitu 1) mooli O 3 2) molekuli O 3 on 1 m 3 õhus, kui osooni kontsentratsioon on 0, 26 ppm? Ülesanne 3 Arvutada, kui suure lainepikkusega peab olema kiirgus, mis vastab hapniku molekuli O 2 dissotsiatsiooni energiale 495 k. J/mol.