Produtos Florestais Qumica da madeira Polissacridos e Celulose

Produtos Florestais Química da madeira: Polissacáridos e Celulose José Graça Instituto Superior de Agronomia Universidade de Lisboa

Polissacáridos & Celulose Sumário Composição química das madeiras: componentes estruturais e não estruturais Estrutura química dos hidratos de carbono (açúcares) Estereoisomeria dos hidratos de carbono; projecção de Fischer Açúcares na forma cíclica: anéis pirano e furano A D-Glucose: configuração e conformação Oligossacáridos: a celobiose Polissacáridos: a celulose Outros oligossacáridos e polissacáridos

Polissacáridos & Celulose Composição química das madeiras: Composição química das paredes celulares http: //www. visualphotos. com/image/1 x 3745993

Polissacáridos & Celulose Composição química das madeiras: Componentes estruturais – Substâncias de elevado peso molecular [ macromoléculas, polímeros] – ca. 95% Polissacáridos – Celulose Res 42± 2 Fol 45± 2 - Hemiceluloses (Polioses) Res 27± 2 Fol 30± 5 Lenhina Res 28± 2 Fol 20± 2 Componentes não estruturais – Substâncias de baixo peso molecular – ca. 5% Extractivos (compostos orgânicos) Res 3± 2 Fol 5± 3 Cinzas (compostos inorgânicos) <1

Polissacáridos & Celulose Fotossíntese: síntese dos hidratos de carbono pelas plantas Hidratos de carbono: principal fonte de energia de plantas e animais Hexoses: principal açúcar resultado da fotossíntese Polissacáridos: Polímeros construídos a partir de açúcares simples (ou sacáridos), membros do família dos hidratos de carbono

Polissacáridos & Celulose Hidratos de carbono: Aldo-hexose e ceto-hexose importantes

Polissacáridos & Celulose Hidratos de carbono: Compostos de carbono “hidratado” de fórmula geral C x(H 2 O)y Hidratos de carbono simples: açúcares (ou sacáridos) Poli-hidroxi-aldeídos e Poli-hidroxi-cetonas Aldose ou Hexose ou Aldo-hexose Aldose ou Pentose ou Aldo-pentose Cetose ou Hexose ou Ceto-hexose

Polissacáridos & Celulose Carbonos assimétricos: quatro substituintes diferentes Gliceraldeído: aldose mais simples Luz polarizada rodada para a direita (+) ou para a esquerda (-)

Polissacáridos & Celulose Configuração dos hidratos de carbono: estereoisomeria Carbonos assimétricos: 2 n estereoisómeros Enantiómeros: Imagem no espelho não sobreponível (quirais) Diastereómeros: Não imagem no espelho Não sobreponível

Polissacáridos & Celulose Enantiómeros: Projecção de Fischer Na representação de Fischer, OH para a direita (D) ou para a esquerda (L)

Polissacáridos & Celulose D-hexoses que ocorrem nos produtos florestais: Diastereómeros epímeros entre si

Polissacáridos & Celulose Açúcares na forma cíclica: os açúcares existem sobetudo na forma cíclica de hemiacetais Reacção intramolecular entre o grupo aldeído (ou cetona) e um grupo hidroxilo

Polissacáridos & Celulose Açúcares na forma cíclica: os açúcares existem sobetudo na forma cíclica de hemiacetais Reacção intramolecular entre o grupo aldeído (ou cetona) e um grupo hidroxilo

Polissacáridos & Celulose Anéis pirano e furano: Na D-glucose embora se possam formar anéis de 3, 4, 5, 6 e até 7 lados (envolvendo os hidroxilos dos carbonos 2, 3, 4, 5 ou 6) esta encontra-se sobretudo como um anel de seis lados Em geral, a formação de anéis de 5 e 6 lados, em qualquer reacção intramolecular, é energeticamente mais favorável relativamente a anéis mais pequenos ou maiores

Polissacáridos & Celulose Açúcares na forma cíclica: O carbono 1 torna-se assimétrico originando dois novos diastereómeros, as formas anoméricas α e β

Açúcares na forma cíclica: formação dos anómeros α e β na ciclização da D-glucose

Polissacáridos & Celulose Açúcares na forma cíclica: Anómeros α e β da D-Glucose – Projecção de Haworth

https: //www. youtube. com/watch? v=dbr 2_U 6 R 7 W 0

Polissacáridos & Celulose Anómeros da D-Glucose: Mutarotação Anómeros α e β interconvertíveis em solução. No equilíbrio, 36% de α e 64% de β [forma aberta em quantidades insignificantes]

Polissacáridos & Celulose Anómeros da D-Glucose: Representação estereoquímica (tridimensional real)

Polissacáridos & Celulose Conformação da β-D-Glucose: cadeira, barco

Polissacáridos & Celulose Conformação em cadeira da β-D-Glucose: todos os grupos substituintes ou na posição axial, ou na posição equatorial [única D-aldose onde isso acontece] conformação em cadeira, equatorial – menos interacções repulsivas, menos energia, maior estabilidade conformação em cadeira, axial

Conformação da β-D-Glucose: cadeira, torcida, barco Conformação em cadeira, com os grupos hidroxilo em posição equatorial, quer dizer no plano do anel

Polissacáridos & Celulose D-Glucose na forma cíclica: Representação dos volumes atómicos

Polissacáridos & Celulose Oligossacáridos e Polissacáridos: As moléculas individuais de açúcares podem ligar-se entre si por ligações éter, num pequeno número de unidades – oligossacáridos – ou num grande número de unidades - polissacáridos Ligação glicosídica β-1 4

Polissacáridos & Celulose Celobiose: Dímero de β-D-glucose, unidade estrutural constituinte da Celulose

Polissacáridos & Celulose Celobiose: Dímero de β-D-glucose, unidade estrutural constituinte da Celulose representação tridimensional

Polissacáridos & Celulose: Cadeia de unidades de β-D-glucopiranose (anidroglucopiranose), com conformação em cadeira equatorial, ligadas entre si por ligações glicosídicas β-1 4 Homopolímero (monómeros todos iguais) linear (sem ramificações) Glucana [representação estereoquímica]

Polissacáridos & Celulose: Cadeia de unidades de β-D-glucopiranose (anidroglucopiranose), com conformação em cadeira equatorial, ligadas entre si por ligações glicosídicas β-1 4 Homopolímero (monómeros todos iguais) linear (sem ramificações) Glucana [representação de Haworth]

Polissacáridos & Celulose: Grau de polimerização (DP) da celulose em vários materiais Principal polímero estrutural das paredes celulares das madeiras Folhosas 45± 2 % Resinosas 42± 2 %

Polissacáridos & Celulose Derivados da celulose grande importância industrial Nitrato de celulose: dependendo do grau de nitração produzem-se plásticos, como o celulóide (grau de substituição 1. 8 -2), lacas e colas (2. 0 -2. 3) ou explosivos (2. 2 -2. 8)

Polissacáridos & Amido Outros polissacáridos: amido Polímeros de α-D-glucopiranose Amilose α -1 4 Amilose [DP ca. 1000] Amilopectina ramificações α -1 6 Amilopectina [DP 1000 -6000]

Origem das figuras [nº do slide] Taiz, L. , Zeiger, E. Plant Physiology. Sinauer Associates, Sunderland, 1998. [3, 29] Fengel, D. , Wegener, G. Wood. Chemistry, ultrastructure, reactions. Walter de Gruyter, Berlin, 1989. [5, 27, 32, 34] Wingrove, A. , Caret, R. Organic Chemistry. Harper & Row, New York, 1981. [6, 9, 14, 15, 16, 18, 19, 22, 23] Streitwieser, A. , Heathcock, C. , Kosower, E. Introduction to organic chemistry. Mac. Millan Publishing Company, New York, 1992. [7, 13, 17, 20, 24, 26, 30, 31, 35, 36] Forest Products Society. The Nature of Wood and Wood Products. CD-Rom course, University of Minnesota, 1998. [8] Holum, J. Fundamentals of general, organic, and biological chemistry. John Wiley and Sons, New York, 1994. [10, 11, 12, 21, 25] Atkins, P. Molecules. Freeman and Company, New York, 1987. [28] Moore, R. , Clark, W. , Stern, K. , Vodopich, D. Botany. Wm. C. Brown, Dubuque, IA, 1995. [33, 37 Dir. Cima] Raven, P. , Evert, R. , Eichhorn, S. Biology of plants. Freemam and Company, New York, 1999. [37 Dir. Baixo] Buchanan, B. , Gruissem, W. , Jones, R. Biochemistry and molecular biology of plants. American society of Plant Physiologists, Rockvile, 2000. [37 Esq. ] Lei do copyright: Estas figuras estão protegidas por direitos de autor. Destinam-se a ser utilizadas apenas como material de estudo, e não podem ser reproduzidas para outro qualquer fim

Material de estudo Sjöström, E. Wood Chemistry. Fundamentals and applications. Academic Press, New York, 1981. Chapter 2: Fundamentals of carbohydrate chemistry Chapter 3: Wood polyssacharides Graça, J. Composição química da madeira de eucalipto. Instituto Superior de Agronomia, Lisboa, 2008. Links de interesse Projecção de Haworth http: //science. marshall. edu/castella/chm 204/projection. pdf Celulose http: //pslc. ws/macrog/cell. htm Lei do copyright: Estes textos estão protegidos por direitos de autor. Destinam-se a ser utilizadas apenas como material de estudo, e não podem ser reproduzidas para outro qualquer fim