Componentes acidentais da madeira Disciplina Qumica da Madeira

Componentes acidentais da madeira Disciplina – Química da Madeira Dr. Umberto Klock Professor Associado UFPR – DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA E TECNOLOGIA FLORESTAL

Composição química dos constituintes da madeira Coníferas Folhosas Celulose 42 ± 2 45 ± 2 36 ± 5 Polioses ou Hemiceluloses 27 ± 2 30 ± 5 27 ± 3 Lignina 28 ± 3 20 ± 4 11 ± 3 5± 2 8± 2 26 ± 5 Componentes acidentais Gramíneas

Composição química da madeira Componentes fundamentais Componentes acidentais

Componentes fundamentais Componentes que formam a parede celular: Ø Celulose; Ø Polioses ou Hemiceluloses; Ø Lignina.

Componentes acidentais n São substâncias que NÃO fazem parte da parede celular ou lamela média. Possuem baixa massa molecular

Diversos nomes Ø Componentes estranhos da madeira; Ø Substâncias extraíveis e solúveis; Ø Extrativos; Ø Substâncias voláteis.

Divisão em classes dos componentes acidentais 1º Classe: Extrativos por serem maioria solúvel em: Ø Materiais voláteis com vapor d'agua, Ø Solúveis em solventes orgânicos e Ø Solúveis em água. 2º Classe: Engloba materiais não extraíveis nos agentes da 1º classe.

Substâncias de Baixo Peso Molecular n Junto com os componentes da parede celular existem numerosas substâncias que são chamadas de materiais acidentais ou estranhos da madeira.

Métodos de extração

Influência dos componentes acidentais na madeira n Cor; n Cheiro; n Resistência ao ataque de agentes deterioradores; n Diminuição da permeabilidade; n Diminuição da higrospicidade; n Estabilidade dimensional.

Classificação química dos extrativos Ø Terpenos e terpenóides; Ø Compostos alifáticos, graxas e ceras. Ø Compostos fenólicos. Ø Compostos inorgânicos.

Localização dos principais extrativos n Ácidos resínicos localizam-se nos canais resiníferos ( cerne); n As ceras e graxas encontram-se nas células dos raios de parênquima; n Os extrativos fenólicos encontram-se principalmente no cerne e casca.

Canais de resina – axial e radial FIGURA – Canais de resina em Pinus spp. A – Canal axial e B- Canal em raio.

Função dos extrativos na árvore n As graxas constituem as fontes de energia das células da madeira. n Os terpenóides, ácidos resínicos e substâncias fenólicas têm a função de proteção contra ataques microbiológicos ou ataques por insetos. n Alguns íons metálicos estão presentes normalmente como parte funcional das enzimas que são necessários como catalisadores da biossíntese de componentes.

Divisão dos extrativos n Frações lipofílicas: São extraíveis com solventes apolares (éter, diclorometano, etc). (ricas em diterpenos, esteróis e ácidos graxos, principalmente) n Frações hidrofílicas: São extraíveis em água ou em solventes polares (acetona, álcool etílico, etc) n (corantes, amidos, açucares simples, taninos, etc. )

Terpenos - terpenóides - esteróides n Pertencem a este grupo as substâncias voláteis e as secreções da madeira. n Representam grande variedade de produtos naturais. n Produtos de condensação de 2 ou mais moléculas de Isopreno ( C 5 H 8 2 – metil butadieno). n Unidades de isopreno podem formar dímeros e outros oligômeros. Fórmula elementar (CH 10 H 16)N

Terpenos - Terpenóides n Terpenos: n São os hidrocarbonetos detectados no aguarrás, que é o óleo volátil da terebentina. n Terpenóides: n Incluem os poliprenos que contém grupos característicos de vários tipos, como: hidroxilas, carbonilas e ésteres.

Esteróides n São compostos complexos que possuem anéis de 5 a 6 átomos de carbono e caracterizam por possuírem cadeia lateral de oito ou mais átomos. n Os esteróides são substâncias alcoólicas, sendo mais comum na madeira o β-sitosterol. R=H

Estrutura básica de terpenos

Terpenos n Os terpenos estão provavelmente presentes em todas as coníferas como óleos voláteis (terebentina) e resinas não voláteis (breu). n Diterpenos e seu derivados estão presentes na resina das madeiras de coníferas. n Os triterpenóides são encontrados na resina do parênquima da madeira de folhosas e estão relacionados com os esteróides.

Oleoresina de Pinus Parte volátil Contém 25% de terebentina. Principalmente de monoterpenos : α-pineno, β-pineno e limoneno. Parte fixa Formada principalmente de ácidos resinosos. (breu ou colofônio).

Decomposição sob destilação da resina n A oleoresina das árvores é uma mistura de terpenóides 1) Fração volátil: Terebentina, constituído principalmente por terpenos que são tóxicos para insetos e micróbios. Liquido oleoso, transparente e têm aplicação como: solvente de tintas especiais e principalmente como matéria prima da industria química e farmacêutica.

Principais componentes: pineno utilizado como matéria prima = cânfora; óleo de pinho, borneol, etc. n Terebentina atua como solvente no transporte dos diterpenos de alto peso molecular do breu até o local onde ocorre um ferimento na árvore. n Quando exposta volatiliza deixando uma massa semicristalina que polimeriza oxidativamente para formar uma barreira que sela o ferimento.

Terebentina

Decomposição sob destilação da resina n Fração fixa: Breu ou colofônio É um sólido aplicado na fabricação de tintas, vernizes, plásticos, lubrificantes adesivos inseticidas germicidas, bactericidas etc. mas seu principal emprego fabricação de cola de breu.

Classificação dos terpenos de acordo com o nº de cadeia de isopreno n Monoterpenos constituídos principalmente por óleos essenciais como α e β pinenos, limoneno, mentol, cânfora. = 2 x 5 C n Sesquiterpenos têm a função de proteger contra fungos e bactérias. Ex. óleo de madeira do cedro, óleo de gengibre. = 3 x 5 C n Diterpenos: Originam os hormônios de crescimento vegetal. Salientam-se os ácido resínicos (resina de pinus). = 4 X 5 C

Monoterpenos

Classificação dos terpenos de acordo com o nº de cadeia de isopreno n Triterpenos: Abienol, ácido pinifólico e β- epimanol. Têm uma gama de função como: germinação de sementes, inibição de crescimento da raíz em Folhosas. n Tetraterpenos e n Politerpenos

Saponinas n As saponinas, também chamadas saponosídeos, derivados triterpenos tetracíclicos e esteróides. n Têm capacidade de formar espuma. n Esta propriedade decorre de sua estrutura química, na qual açúcares solúveis estão ligados a esteróides lipofílicos

Compostos alifáticos Localização: Na resina do parênquima. existe grande variedade de compostos alifáticos. Entre eles pequena quantidade de alcanos e álcoois (lignocerol, araquinol e o behenol). São compostos lipofílicos e estáveis

Ésteres mais importantes n Graxas = São ésteres de ácidos graxos de cadeia longa com glicerol (gordura e óleo), normalmente presentes como triglicerídeos n Incluem ácidos oleico, linolênico, palmítico e esteárico. n Os ácidos graxos são utilizados na fabricação de óleos secativos, na formulação de tinta de impressão e na indústria de sabão.

Ceras n Ceras são ésteres de de outros álcoois que geralmente são alifáticos de cadeia longa com álcool. n Alta massa molecular, de natureza terpenóide e são componentes majoritários da resina de parênquima. n Ambos são extraíveis da madeira com solventes orgânicos (éter de petróleo, acetona, éter etílico)

Compostos fenólicos n Classificação: Taninos hidrolizáveis; Taninos condensáveis; Flavonóides Lignanas; Quinona; Estilbenos.

Compostos Fenólicos Localização n Pequena quantidade no xilema e se concentram mais no cerne. n Maiores concentração na folha e casca do que na madeira

Tanino n O termo tanino foi o nome dado à infusão de cascas de árvores como o carvalho e a castanheira, na qual as peles de animais eram tratadas para obtenção de couros maleáveis e de grande durabilidade.

Taninos

Taninos n Os taninos são compostos que se oxidam em contato com o ar, n Inodoro e de sabor ácido, solúvel em água, álcool e acetona sendo pouco tóxico por ingestão ou inalação. n Identificados primeiramente, - Sabor adstringente - Capacidade de precipitar proteína solúveis.

Taninos n O que são taninos? n Grande grupo de substâncias naturais, complexas, n de natureza fenólica, hidrossolúveis, que possuem peso molecular compreendido entre 500 e 3000 Dalton e que, n além das reações clássicas dos fenóis, apresentam a propriedade de precipitar alcalóides, gelatina e outras proteínas (formam complexos insolúveis em água com estes compostos

Taninos n São assim, substâncias que apresentam a propriedade de se associar e de se combinar com proteínas e com certos polióis. n Este comportamento é a base das propriedades tanantes que eles exercem sobre o colágeno da pele dos animais que permitem transformar a "pele" dos animais, extremamente putrecíveis em "couro" capazes de suportar tratamentos rigorosos, além de conferir resistência ao apodrecimento.

Taninos n Nos vegetais, são responsáveis pela adstringência de muitos frutos verdes, protegendo-os de predadores, o que garante seu amadurecimento. n A adstringência ocorre devido à sua capacidade de precipitar proteínas (imobilização de enzimas). n Essas interações fazem com que os taninos exibam atividades tais como antitumoral e antioxidante.

Utilizações dos taninos n Controle de viscosidade de líquido no interior de canalizações impedindo obstruções. (soda cáustica) n Fabricação de adesivos. (taninos formaldeído) n Purificador de gasolina por ação comprovada de eliminação de mercaptanas. n Controle de certos tipos de argila indesejáveis na perfuração de poços de petróleo, aplicação de tanino torna a argila inativa e facilita o afloramento do petróleo. (40% consumo total /EUA), atua como condicionadores de lama para perfurações dos poços de petróleo.

Utilizações dos taninos n Coagulantes/floculantes para tratamento de águas residuais. n Indústria de couros n Redutores de viscosidade de massas cerâmicas, aglutinantes para negro-de-fumo, defloculantes em concreto, agentes de suspensão em formulações de agroquímicos.

Utilizações do tanino n São utilizados também na área da saúde como agente anticancerígeno, antídotos em intoxicações por metais pesados e alcalóides • Para tratamento de diarréias, queimaduras e hemorragias, inclusive gástricas porque a capacidade de ligar-se quimicamente a proteínas da pele ou da mucosa intestinal forma uma cobertura protetora sobre o local atingido, reduzindo a liberação de secreções, anti-sépticos, cicatrizantes, etc. •

Principais fornecedores de taninos Acácia Negra (Acacia mearnsii)

Acácia Negra

Barbatimão ( Stryphnodendron adstringens)

Angico ( Anadenanthera Macrocarpa )

Taninos resultantes de condensação seca: n Taninos hidrolisáveis: Podem ser considerados como poliésteres da glucose, podendo ser classificados em duas categorias; a) Os galotaninos, que por hidrólise ácida liberam o ácido gálico e seus derivados; b) Os elagitaninos, que por hidrólise liberam o ácido elágico, ácido valônico, sendo o ácido elágico o mais importante. . n Não são muito comuns na madeira

Taninos hidrolisáveis n Responsáveis pela defesa da planta contra herbívoros. n Os compostos estariam implicados no processo digestivo destes animais dificultando - o em decorrência da complicação dos taninos com certas proteínas ligadas a produção de enzimas digestivas.

Taninos hidrolisáveis: taninos elágicos • são mais frequentes que os gálicos. • presentes em pele de romã, casca de romãzeira, folhas de eucalipto, castanha, casca de carvalho, etc.

Taninos hidrolisáveis: taninos gálicos • Presentes em ruibarbo, cravo, pétalas de rosa vermelha, hamamélis, castanheira etc.

Taninos condensados • Oligômeros e polímeros formados pela policondensação de duas ou mais unidades de flavan-3 -ol e flavan-3, 4 -diol. • Não são hidrolisados e não contêm um núcleo açucarado.

Taninos condensados n Responsáveis pela defesa das plantas contra os microorganismos patogênicos e estão constituídos por unidades de flavonóides possuindo diferentes graus de condensação. n Entre os condensados temos a catequina, cujos derivados são convertidos por ácidos em produtos avermelhados.

Taninos condensados n Quando tratados com ácidos ou enzimas, se convertem em compostos vermelhos insolúveis conhecidos por flobafenos coloração vermelha de muitas drogas (cascas principalmente). n Amplamente distribuídos em plantas lenhosas. Presentes em cascas de canelas, cereja, quina, acácia, salgueiro, carvalho, hamamélis; sementes de cacau, guaraná; folhas de hamamélis, chá (verde) etc.

Taninos condensados n Os taninos condensados perfazem, aproximadamente, a metade da matéria seca da casca de muitas árvores. n Eles constituem a segunda fonte de polifenóis do reino vegetal, perdendo apenas para a lignina. n Além de serem potentes antioxidantes, possuem larga aplicação na complexação com proteínas, sendo por isto muito empregados na indústria de couros.

Taninos condensados Os taninos condensados são os mais utilizados como floculantes por serem mais viscosos que os hidrolisáveis. Pesquisa realizada em efluentes de frigoríficos utilizando taninos como floculantes removeu em torno de 85% da DQO (demanda química de Oxigênio).

Flavonóides n São polifenóis com estrutura C 6 C 3 C 6 seus polímeros denominam taninos condensados. n Principais compostos dos flavonóides: crisina e taxifolina. n O termo flavonóide é utilizado para designar um amplo grupo de substâncias: Calconas, flavanas etc. n Ocorrem combinados com açucares, através de um de seus grupos hidroxila, tornando-os mais solúveis, de forma a facilitar seu transporte na árvore.

Lignanas n São formados pela condensação de duas unidades de fenilpropano, ligadas pelo carbono β da cadeia lateral C 6 C 3. n Como a conidendrina isolada do abeto e da acuta possui propriedade oxidantes e farmacêuticas. n Alguns destes compostos representam estruturas diméricas que também se encontra na lignina.

Quinonas n São compostos coloridos que contribuem para a coloração das madeiras. n Ex: compostos dessa classe têm a tectoquinona, que está presente na madeira de teca, e o lapachol, que ocorre em diversas espécies da família Bigoniaceae principalmente nos gêneros Tabebuia e Tecoma n Lapachol é o nome dado a uma substância química do grupo das quinonas;

n O Lapachol é uma substância extraída da casca da árvore conhecida como Pau d'Arco ou Ipê Roxo, de uso popular consagrado, com ação antimicrobiana e anticancerígena, para alguns tipos de câncer, comprovadas através de pesquisas desenvolvidas, principalmente na Universidade Federal de Pernambuco.

Estilbenos n São compostos extremamente reativos e estão particularmente presentes no cerne do Pinus. n Os estilbenos são os principais responsáveis pelo escurecimento da madeira, induzido pela luz solar. n Podem ser responsáveis pelos efeitos benéficos do vinho à saúde humana devido, n principalmente, as suas propriedades antioxidantes.

Compostos inorgânicos n Os constituintes minerais compreendem principalmente de potássio e cálcio que constituem até 50% dos cátions nas cinzas. n Os ânions mais comuns são os carbonatos, fosfatos, silicatos e sulfatos.