Qumica Inorgnica II Prof Dr Ary Maia Teoria
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Química Inorgânica II Prof. Dr. Ary Maia Teoria do Campo Cristalino nas Ligações em Compostos de Coordenação
Ligações nos Íons Complexos: Teoria do Campo Cristalino • Considere a ligação em um complexo como uma atração eletrostática entre um núcleo carregado positivamente e os elétrons dos ligantes. – Elétrons no átomo metálico repelem os elétrons nos ligantes. – Focar particularmente nos elétrons-d do íon metálico. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 2 of 17
Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 3 of 17
Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Resolvendo o sistema obtém-se: x = 4 Dq e y = 6 Dq Em relação a E”: E(dz 2, dx 2 -y 2) = +6 Dq = 0, 6 o E(dxy, dxz, dyz) = -4 Dq = -0, 4 o Ou ainda: E(eg) = +6 Dq = 0, 6 o E(t 2 g) = -4 Dq = -0, 4 o Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 4 of 17
Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Observações: • O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10 maneiras diferentes de ser colocado nos cinco orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06 maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais t 2 g. O fator 4 porque há 04 maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais eg. • Os rótulos t 2 g e eg são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e decorrem das propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em uma simetria octaédrica. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 5 of 17
Fatores que influenciam 10 Dq ou o 1) Natureza dos ligantes • Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um maior desdobramento. • Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior desdobramento • Ligantes sigmas ( ) provocam desdobramento maior do que os ligantes doadores pi ( ) e menor do que os aceptores pi ( ). 2) Natureza do metal • Estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior será o desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é maior, os ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente com os elétrons d. • Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3 d < 4 d < 5 d. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 6 of 17
Fatores que influenciam 10 Dq ou o O valor de 10 Dq para os mais diversos compostos de coordenação são determinados por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas espectrais fornecem valores mais confiáveis. O íon Ti(H 2 O)63+ (Ti 3+ - d 1) fornece um espectro no qual se observa uma transição eletrônica correspondente a um número de onda υ = 20. 300 cm-1, que corresponde a transição eletrônica: O valor de 10 Dq = 20. 300 cm-1 ( 58, 0 kcal/mol = 242 k. J/mol), sendo: E – energia h - constante de Planck (6, 64 x 10– 34 J. s/fóton) c – velocidade da luz no vácuo (3 x 108 m/s) No – 6, 02 x 1023 fóton/mol Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 7 of 17
Configuração Electrônica nos Orbitais-d Δ P Regra de Hund Consideração de energia de emparelhamento Δ > P d 4 spin baixo Ary Maia/2008 Δ < P d 4 spin alto QUÍMICA INORG NICA II Slide 8 of 17
Série Espectroquímica Δ Grande Ligantes de Campo Forte Aceptores π PR 3 ≈ CO ≈ CN- > NO 2 - > Δ Intermediário Ligantes de Campo intermediário Ligantes σ en > py ≈ NH 3 > EDTA 4 - > SCN- > H 2 O > ONO- > ox 2 - > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > IΔ Pequeno Ligantes de Campo Fraco Doadores π Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 9 of 17
Ligantes de Campo Forte e Fraco: Dois complexos d 6 : Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 10 of 17
Efeitos de energia em um Sistema d 10 Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 11 of 17
Campo Cristalino Tetraédrico Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 12 of 17
Campo Cristalino Quadrado-Planar Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 13 of 17
Propriedades Magnéticas dos Compostos de Coordenação na Teoria do Campo Cristalino. Ilustração de paramagnetismo: Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 14 of 17
Exemplo 1 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas. Quantos elétrons desemparelhados seriam esperados no complexo octaédrico [Fe(CN)6]3 -? Solução: Fe [Ar]3 d 64 s 2 Fe 3+ [Ar]3 d 5 Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 15 of 17
Exemplo 2 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a estrutura. O íon complexo [Ni(CN 4)]2 - é diamagnético. Utilize as idéias da Teoria do Campo Cristalino para propor uma estrutura adequada para este íon. Solução: Número de Coordenação é 4 assim é impossível um complexo octaédrico. O Complexo tem que ser tetraédrico ou quadrado-planar. Desenhe os diagramas de nível de energia e preencha os orbitais com e-. Considere as propriedades magnéticas. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 16 of 17
Exemplo 2 Tetraédrico Ary Maia/2008 Quadrado-planar: QUÍMICA INORG NICA II Slide 17 of 17
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