Qumica Inorgnica II Prof Dr Ary Maia Teoria

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Química Inorgânica II Prof. Dr. Ary Maia Teoria do Campo Cristalino nas Ligações em

Química Inorgânica II Prof. Dr. Ary Maia Teoria do Campo Cristalino nas Ligações em Compostos de Coordenação

Ligações nos Íons Complexos: Teoria do Campo Cristalino • Considere a ligação em um

Ligações nos Íons Complexos: Teoria do Campo Cristalino • Considere a ligação em um complexo como uma atração eletrostática entre um núcleo carregado positivamente e os elétrons dos ligantes. – Elétrons no átomo metálico repelem os elétrons nos ligantes. – Focar particularmente nos elétrons-d do íon metálico. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 2 of 17

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 3

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 3 of 17

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Resolvendo o sistema obtém-se: x = 4 Dq

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Resolvendo o sistema obtém-se: x = 4 Dq e y = 6 Dq Em relação a E”: E(dz 2, dx 2 -y 2) = +6 Dq = 0, 6 o E(dxy, dxz, dyz) = -4 Dq = -0, 4 o Ou ainda: E(eg) = +6 Dq = 0, 6 o E(t 2 g) = -4 Dq = -0, 4 o Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 4 of 17

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Observações: • O fator 10 justifica-se porque um

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Observações: • O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10 maneiras diferentes de ser colocado nos cinco orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06 maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais t 2 g. O fator 4 porque há 04 maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais eg. • Os rótulos t 2 g e eg são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e decorrem das propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em uma simetria octaédrica. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 5 of 17

Fatores que influenciam 10 Dq ou o 1) Natureza dos ligantes • Ligantes com

Fatores que influenciam 10 Dq ou o 1) Natureza dos ligantes • Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um maior desdobramento. • Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior desdobramento • Ligantes sigmas ( ) provocam desdobramento maior do que os ligantes doadores pi ( ) e menor do que os aceptores pi ( ). 2) Natureza do metal • Estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior será o desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é maior, os ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente com os elétrons d. • Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3 d < 4 d < 5 d. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 6 of 17

Fatores que influenciam 10 Dq ou o O valor de 10 Dq para os

Fatores que influenciam 10 Dq ou o O valor de 10 Dq para os mais diversos compostos de coordenação são determinados por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas espectrais fornecem valores mais confiáveis. O íon Ti(H 2 O)63+ (Ti 3+ - d 1) fornece um espectro no qual se observa uma transição eletrônica correspondente a um número de onda υ = 20. 300 cm-1, que corresponde a transição eletrônica: O valor de 10 Dq = 20. 300 cm-1 ( 58, 0 kcal/mol = 242 k. J/mol), sendo: E – energia h - constante de Planck (6, 64 x 10– 34 J. s/fóton) c – velocidade da luz no vácuo (3 x 108 m/s) No – 6, 02 x 1023 fóton/mol Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 7 of 17

Configuração Electrônica nos Orbitais-d Δ P Regra de Hund Consideração de energia de emparelhamento

Configuração Electrônica nos Orbitais-d Δ P Regra de Hund Consideração de energia de emparelhamento Δ > P d 4 spin baixo Ary Maia/2008 Δ < P d 4 spin alto QUÍMICA INORG NICA II Slide 8 of 17

Série Espectroquímica Δ Grande Ligantes de Campo Forte Aceptores π PR 3 ≈ CO

Série Espectroquímica Δ Grande Ligantes de Campo Forte Aceptores π PR 3 ≈ CO ≈ CN- > NO 2 - > Δ Intermediário Ligantes de Campo intermediário Ligantes σ en > py ≈ NH 3 > EDTA 4 - > SCN- > H 2 O > ONO- > ox 2 - > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > IΔ Pequeno Ligantes de Campo Fraco Doadores π Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 9 of 17

Ligantes de Campo Forte e Fraco: Dois complexos d 6 : Ary Maia/2008 QUÍMICA

Ligantes de Campo Forte e Fraco: Dois complexos d 6 : Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 10 of 17

Efeitos de energia em um Sistema d 10 Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II

Efeitos de energia em um Sistema d 10 Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 11 of 17

Campo Cristalino Tetraédrico Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 12 of 17

Campo Cristalino Tetraédrico Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 12 of 17

Campo Cristalino Quadrado-Planar Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 13 of 17

Campo Cristalino Quadrado-Planar Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 13 of 17

Propriedades Magnéticas dos Compostos de Coordenação na Teoria do Campo Cristalino. Ilustração de paramagnetismo:

Propriedades Magnéticas dos Compostos de Coordenação na Teoria do Campo Cristalino. Ilustração de paramagnetismo: Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 14 of 17

Exemplo 1 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas. Quantos elétrons desemparelhados seriam

Exemplo 1 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas. Quantos elétrons desemparelhados seriam esperados no complexo octaédrico [Fe(CN)6]3 -? Solução: Fe [Ar]3 d 64 s 2 Fe 3+ [Ar]3 d 5 Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 15 of 17

Exemplo 2 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a estrutura. O

Exemplo 2 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a estrutura. O íon complexo [Ni(CN 4)]2 - é diamagnético. Utilize as idéias da Teoria do Campo Cristalino para propor uma estrutura adequada para este íon. Solução: Número de Coordenação é 4 assim é impossível um complexo octaédrico. O Complexo tem que ser tetraédrico ou quadrado-planar. Desenhe os diagramas de nível de energia e preencha os orbitais com e-. Considere as propriedades magnéticas. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORG NICA II Slide 16 of 17

Exemplo 2 Tetraédrico Ary Maia/2008 Quadrado-planar: QUÍMICA INORG NICA II Slide 17 of 17

Exemplo 2 Tetraédrico Ary Maia/2008 Quadrado-planar: QUÍMICA INORG NICA II Slide 17 of 17