NEON 5 Kalvo 1 1 KEMIALLINEN TASAPAINO NEON

NEON 5 Kalvo 1 1 KEMIALLINEN TASAPAINO NEON 5 - Reaktiot ja tasapaino Kurssin tavoitteena on, että opiskelija • ymmärtää reaktion tasapainotilan muodostumisen ja osaa ratkaista siihen liittyviä laskennallisia tasapainosovelluksia • ymmärtää tasapainon merkityksen ja tutustuu tasapainoon teollisuuden prosesseissa ja luonnon ilmiöissä • osaa tutkia kokeellisesti ja malleja käyttäen kemialliseen tasapainoon liittyviä ilmiöitä. Kurssin keskeiset sisällöt ovat: • reaktiotasapaino • happo-emästasapaino, vahvat ja heikot protolyytit, puskuriliuokset ja niiden merkitys • liukoisuus ja liukoisuustasapaino • tasapainoon liittyvät graafiset esitykset.

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Kemiallinen tasapaino • Voiko tilanne, jossa makroskooppisesti ei tapahdu muutosta, mutta mikroskooppisesti tapahtuu, esiintyä kemiallisissa reaktioissa? • Mitä merkitystä on kemiallisella tasapainolla? • Miten kemialliseen tasapainoon voidaan vaikuttaa? Kalvo 2

Kalvo 3 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Reaktion kulku Konsentraatio Lähtöaineita kuluu → reaktionopeus pienenee Tasapainotila Tuotteita muodostuu → reaktionopeus kasvaa Aika

Kalvo 4 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Tasapaino Homogeenisessa tasapainossa aineet ovat samassa faasissa. kaasu = (g) Esim. neste = (l) N 2 O 4(g) kiinteä = (s) 2 NO 2(g) kaksoisnuoli Heterogeenisessa tasapainossa on läsnä ainakin kahta eri faasia.

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Tasapaino Kalvo 5

Kalvo 6 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Tasapaino Alkukonsentraatio (mol/dm 3) Tasapainokonsentraatio (mol/dm 3) Konsentraatioiden suhde tasapainotilassa (mol/dm 3) c(N 2 O 4) c(NO 2) [N 2 O 4] [NO 2]/[N 2 O 4] [NO 2]2/[N 2 O 4] 0, 670 0, 000 0, 643 0, 0547 0, 851 4, 65 ∙ 10− 3 0, 500 0, 0300 0, 491 0, 0475 0, 967 4, 60 ∙ 10− 3 0, 600 0, 0400 0, 594 0, 0523 0, 0880 4, 60 ∙ 10− 3 0, 000 0, 200 0, 0898 0, 0204 0, 227 4, 63 ∙ 10− 3

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Alkukonsentraatiosta tasapainokonsentraatioon Kalvo 7

Kalvo 8 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Tasapainovakio, K Tasapainovakio K on reaktiolle ominainen, lämpötilasta riippuva vakio. • Tulee tuntea reaktioyhtälö, kertoimet ja olomuodot! N 2 O 4(g) ⇌ 2 NO 2(g) • Tasapainovakioon sijoitetaan tasapainokonsentraatiot [ ].

Kalvo 9 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Massavaikutuksen laki a. A + b. B ⇌ c. C + d. D Jos K > 1, reaktio etenee tuotteiden puolelle. Jos K < 1, tuotteita on tasapainotilassa vähemmän kuin lähtöaineita. K ei ilmaise reaktion nopeutta, tasapainotilan saavuttaminen voi kestää sekunteja tai vuosia

Kalvo 10 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Tasapainovakion yksikkö • riippuu reaktiosta N 2 O 4(g) ⇌ 2 NO 2(g) Yksikkö: H 2(g) + I 2(g) ⇌ 2 HI(g) Yksikkö: EI YKSIKKÖÄ!

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Tasapainoasema ja K: n arvo Kalvo 11

NEON 5 Kalvo 12 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 1 Missä seuraavista tasapainoreaktioista on tasapainotilassa a) pääosin vain tuotteita, b) pääosin vain lähtöaineita, c) huomattavia määriä sekä tuotteita että lähtöaineita? 1. H 2(g) + I 2(g) ⇌ 2 HI(g) K = 54 2. 2 CO 2(g) ⇌ 2 CO(g) + O 2(g) K = 31 ∙ 10− 18 mol/dm 3 3. PCl 5(g) ⇌ PCl 3(g) + Cl 2(g) K = 97 mol/dm 3 4. 2 O 3(g) ⇌ 3 O 2(g) K = 5, 9 ∙ 1055 mol/dm 3 Ratkaisu a) Ainoastaan kohdan 4 reaktiossa K on lukuarvoltaan niin suuri, että siinä on pääosin vain tuotteita. b) Kohdan 2 reaktiossa K on lukuarvoltaan niin pieni, että siinä on pääosin vain lähtöaineita. c) Kohtien 1 ja 3 reaktioissa K: n lukuarvot ovat välillä 10− 3 ≤ K ≤ 103, jolloin voidaan olettaa, että tasapainotilassa on merkittäviä määriä sekä lähtöaineita että tuotteita.

Kalvo 13 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 2 Kirjoita tasapainovakion K lauseke seuraaville tasapainoreaktioille. a) 2 NO(g) + O 2(g) ⇌ 2 NO 2(g) b) H 2 O(g) + CO(g) ⇌ H 2(g) + CO 2(g) Ratkaisu a) yksikkö b) yksikkö Yksiköt supistuvat pois vakion lausekkeesta.

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki Etenevän reaktion tasapainovakion lauseke reaktiolle 2 SO 2(g) + O 2(g) ⇌ 2 SO 3(g) on ja palautuvan reaktion tasapainovakion lauseke on Käänteisten reaktioiden tasapainovakiot ovat toistensa käänteislukuja. Kalvo 14

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 3 Reaktion CO(g) + Cl 2(g) ⇌ COCl 2(g) tasapainovakion K arvo 395 ˚C: ssa on 1, 2 ∙ 103 dm 3/mol. Jos Cl 2: n ja COCl 2: n tasapainokonsentraatiot ovat yhtä suuret 395 ˚C: ssa, mikä on CO: n konsentraatio tasapainotilassa? Ratkaisu Kirjoitetaan tasapainovakion K lauseke: Koska Cl 2: n ja COCl 2: n tasapainokonsentraatiot ovat yhtä suuret, termit supistuvat pois yhtälöstä ja saadaan Ratkaistaan CO: n konsentraatio: Kalvo 15

NEON 5 Kalvo 16 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 4 Vetykaasun (0, 500 mol) ja jodikaasun (0, 500 mol) seos pantiin ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 1, 00 litran astiaan 430 ˚C: ssa. Reaktion H 2(g) + I 2(g) ⇌ 2 HI(g) tasapainovakion K arvo on 54, 3 kyseisessä lämpötilassa. Laske H 2: n, I 2: n ka HI: n konsentraatiot, kun tasapainotila oli asettunut. Ratkaisu, vaihe 1 Merkitään −x: llä H 2: n ja I 2: n konsentraatioiden vähenemistä. Kootaan alkutilanne ja muutokset taulukkoon:

Kalvo 17 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 4 Ratkaisu, vaihe 2 Reaktion tasapainovakion lauseke on Sijoitetaan yhtälöön tasapainovakion arvo ja yhdisteiden konsentraatiot tasapainossa. Saadaan ja edelleen x = 0, 393 mol/dm 3 vaihe 3 Tasapainotilassa [H 2] = (0, 500 − 0, 393) mol/dm 3 = 0, 107 mol/dm 3 [I 2] = 0, 107 mol/dm 3 ja [HI] = 2 ∙ 0, 393 mol/dm 3 = 0, 786 mol/dm 3

NEON 5 Kalvo 18 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 5 Korkeassa lämpötilassa typpi N 2 ja happi O 2 reagoivat keskenään ja tuottavat typpimonoksidia NO. Reaktiota tutkittiin johtamalla tyhjiöityyn 8, 00 litran säiliöön 1, 00 mol typpeä ja 0, 85 mol happea, minkä jälkeen säiliön lämpötila nostettiin yli 2000 ˚C: seen. Mitkä ovat seoksen tasapainokonsentraatiot tutkitussa lämpötilassa, jossa reaktion tasapainovakion arvo on 0, 0123?

Kalvo 19 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 5 Ratkaisu, vaihe 1 vaihe 2 Tasapainovakion lauseke on ainemäärät: Sijoitetaan yhtälöön 0, 0123(1, 00 − x)(0, 85 − x) = 4 x 2 3, 9877 x 2 + 0, 022755 x − 0, 010455 = 0 Laskimella saadaan x 1 = − 0, 0541 ja x 2 = 0, 0484. oikea ratkaisu, sillä toinen juuri on mahdoton

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 5 vaihe 3 Tasapainokonsentraatiot ovat Kalvo 20

Kalvo 21 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO a) TEHTÄVÄ 2 2 SO 2(g) + O 2(g) ⇌ 2 SO 3(g) Tarkastele lähtöaineiden ja tuotteiden konsentraatioissa tapahtuvia muutoksia seuraavissa tasapainoreaktioissa. Miksi konsentraatioissa ei enää tietyn ajankohdan jälkeen tapahdu muutosta? c) 3 H 2(g) + N 2(g) ⇌ 2 NH 3(g) b) 2 SO 3(g) ⇌ 2 SO 2 + O 2(g)

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO TEHTÄVÄ 19 a) Miksi kaasun paine nousee aluksi astiassa, mutta pysyy hetken kuluttua vakiona? Kirjoita tasapainoreaktion yhtälö ja tasapainovakion lauseke. Onko kalsiumkarbonaatin määrällä vaikutusta tasapainovakion arvoon? b) Miksi tässä systeemissä vallitsevaa tasapainotilaa kutsutaan heterogeeniseksi tasapainoksi? Kirjoita tasapainoreaktion yhtälö ja tasapainovakion lauseke. Kalvo 22

NEON 5 Kalvo 23 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Tasapainoaseman muuttaminen Le Châtelier’n periaate: Jos tasapainotilassa olevaan systeemiin kohdistetaan ulkoinen pakote, tapahtuu muutos, joka vähentää pakotteen vaikutusta. Suureita, joiden vaikutuksen arviointiin Le Châtelier’n periaatetta käytetään: lämpötila, konsentraatio ja paine.

Kalvo 24 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Konsentraation muuttaminen Ruskeankeltaiset rauta(III)ionit reagoivat värittömien tiosyanaatti-ionien kanssa reaktioyhtälön Fe 3+(aq) + SCN−(aq) ⇌ [Fe(SCN)]2+(aq) mukaan. [Fe(SCN)]2+(aq) + K(SCN) + oksaalihappo + Hg. Cl + Fe. Cl [Fe(C 2 O 4)3]3− [Hg(SCN)4]2−

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esteröitymisreaktio CH 3 COOH(l) + CH 3 CH 2 OH(l) ⇌ CH 3 COOCH 2 CH 3(l) + H 2 O(l) Esterin muodostuminen lisääntyy • lähtöineiden (alkoholin) konsentraatiota kasvattamalla • reaktiotuotteiden (veden) konsentraatiota pienentämällä tuotetta poistamalla. Kalvo 25

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Konsentraation muuttaminen Le Châtelier’n periaate reaktiossa N 2(g) + 3 H 2(g) ⇌ 2 NH 3(g). Kun ammoniakkia lisätään, systeemi vastustaa muutosta. Jotta ammoniakin määrä vähenisi, sen täytyy reagoida typpi- ja vetykaasuksi, kunnes uusi tasapaino asettuu. Kalvo 26

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 6 a) Oheiseen taulukkoon on koottu esterisynteesin ainemäärät alussa ja tasapainotilassa. Mikä on tasapainovakion arvo kyseisen synteesin lämpötilassa? Ratkaisu Merkitään reaktioseoksen kokonaistilavuutta V: llä. Kalvo 27

Kalvo 28 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 6 b) Oletetaan, että tasapainoseoksesta otetaan vettä pois siten, että sen ainemääräksi jää vain 1 mol. Mitkä ovat uuden tasapainotilan lähtöaineiden ja tuotteiden ainemäärät? Ratkaisu 3 x 2 − 11 x + 2 = 0 x 1 = 3, 47 mol ja x 2 = 0, 19 MAHDOTON! n(CH 3 COOH) = 1 mol − 0, 19 mol ≈ 0, 8 mol n(CH 3 CH 2 OH) = 1 mol − 0, 19 mol ≈ 0, 8 mol n(CH 3 COOCH 2 CH 3) = 2 mol + 0, 19 mol ≈ 2, 2 mol n(H 2 O) = 1 mol + 0, 19 mol ≈ 1, 2 mol

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 7 a) Rikkidioksidia (2, 0 mol) hapetettiin rikkitrioksidiksi 2, 0 litran astiassa 1, 0 moolilla happea. Rikkitrioksidin ainemäärä tasapainossa oli 1, 54 mol. Laske reaktion tasapainovakion arvo kokeen lämpötilassa. Ratkaisu Kalvo 29

Kalvo 30 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 7 b) Kuinka monta moolia happea reaktioseokseen on lisättävä, jotta rikkitrioksidin määrä tasapainoseoksessa olisi 1, 64 mol? Ratkaisu 1, 3448 dm 3 = 3, 1574 dm 3/mol ∙ x + 0, 5683 dm 3 x = 0, 2459 mol ≈ 0, 25 mol

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 8 a) Tarkastellaan tasapaino reaktiota 2 SO 2(g) + O 2(g) ⇌ SO 3(g). Laske tasapainovakion arvo. Reaktioseos on 10 litran umpinaisessa astiassa ja tasapainossa [SO 3] = 0, 68 mol/dm 3, [O 2] = 0, 16 mol/dm 3 ja [SO 2] = 0, 32 mol/dm 3. Ratkaisu Kalvo 31

NEON 5 Kalvo 32 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 8 a) Mitä tapahtuu, kun reaktioseokseen lisätään 1, 00 mol SO 3: a? Ratkaisu Sijoitetaan arvo tasapainovakion lausekkeeseen. Arvo on suurempi kuin K, joten reaktio ei ole tasapainossa. Le Châtelier’n periaatteen mukaisesti SO 3: n konsentraation täytyy pienentyä ja SO 2: n ja O 2: n konsentraatioiden kasvaa. Tämä toteutuu, kun osa SO 3: sta muuttuu takaisin SO 2: ksi ja O 2: ksi.

Kalvo 33 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Paineen muuttaminen Kaasujen yleinen tilanyhtälö on p. V = n. RT, jossa p = kaasuseoksen kokonaispaine (Pa) V = tilavuus (m 3) n = ainemäärä (mol) R = yleinen kaasuvakio ( J/(Kmol) ) T = lämpötila (K) • Mitä suurempi tilavuus, sitä pienempi paine, kun ainemäärä on sama. • Paine on suoraan verrannollinen ainemäärään.

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Paineen muuttaminen N 2 O 4(g) ⇌ 2 NO 2(g) • Tilavuuden pienentyessä reaktio tapahtuu suuntaan, jossa kaasujen kokonaisainemäärä on pienempi. Kalvo 34

NEON 5 Kalvo 35 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 9 a) Reaktioseoksen painetta nostetaan pienentämällä astian tilavuutta. Mikä vaikutus sillä on reaktion PCl 5(g) ⇌ PCl 3(g) + Cl 2(g) tasapainoasemaan? Ratkaisu Tasapaino siirtyy lähtöaineen puolelle, koska näin kaasuseos vastustaa ulkoista pakotetta. Kaasuseoksen kokonaisainemäärä pienenee, kun reaktiota tapahtuu lähtöaineen suuntaan. Tilannetta voidaan tarkastella myös seuraavasti: kun tilavuus pienenee, konsentraatiot kasvavat. K: n lauseke on Kun tasapainotilassa olevan systeemin tilavuutta pienennetään, täytyy tuotteiden ainemäärien pienentyä ja lähtöaineen samalla kasvaa, jotta osamäärällä säilyisi vakioarvo vakiolämpötilassa. Näin tapahtuu, jos tasapaino siirtyy lähtöaineiden puolelle.

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 9 b) Reaktioseoksen painetta nostetaan pienentämällä astian tilavuutta. Mikä vaikutus sillä on reaktion H 2(g) + CO 2(g) ⇌ H 2 O(g) + CO(g) tasapainoasemaan? Ratkaisu Tasapainovakion K lauseke on josta sieventämällä saadaan lauseke, joka on tilavuudesta riippumaton. Kaasuseoksen kokonaisainemäärä ei muutu kumpaankaan suuntaan, eikä paineella ole vaikutusta reaktion tasapainoasemaan. Kalvo 36

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 9 a) Reaktioseoksen painetta nostetaan pienentämällä astian tilavuutta. Mikä vaikutus sillä on reaktion Pb. S(s) + 3 O 2(g) ⇌ 2 Pb. O(s) + 2 SO 2(g) tasapainoasemaan? Ratkaisu Tasapaino siirtyy tuotteiden puolelle, koska näin kaasuseos vastustaa pakotetta. Kaasuseoksen kokonaisainemäärä pienenee, kun reaktiota tapahtuu tuotteiden suuntaan. Tilannetta voidaan tarkastella myös seuraavasti: kirjoitetaan K: n lauseke, jossa otetaan huomioon vain kaasumolekyylit. Kun tasapainotilassa olevan systeemin tilavuutta pienennetään, täytyy lähtöaineista hapen ainemäärän pienentyä ja tuotteista rikkidioksidin samalla kasvaa, jotta osamäärällä säilyisi vakioarvo vakiolämpötilassa. Näin tapahtuu, jos tasapaino siirtyy tuotteiden puolelle. Kalvo 37

NEON 5 Kalvo 38 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Lämpötilan muuttaminen Tasapainossa olevassa reaktioseoksessa: • lämpötilan nosto reaktio etenee endotermisen reaktion suuntaan (ΔH > 0) eli energiaa kuluu • lämpötilan lasku reaktio etenee eksotermisen reaktion suuntaan (ΔH < 0) eli energiaa vapautuu

NEON 5 Kalvo 39 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 10 Ammoniakkisynteesi on eksoterminen reaktio: N 2(g) + 3 H 2(g) ⇌ 2 NH 3(g), ΔH = − 92 k. J. Perustele, miten tasapainoasema muuttuu, kun lämpötilaa nostetaan. Ratkaisu Le Châtelier’n periaatteen mukaisesti systeemi vastustaa muutosta, joten lämpötilan nostaminen suosii reaktiota, jossa lämpöä sitoutuu eli palautuvaa reaktiota. Reaktioseos saavuttaa uuden tasapainoaseman, joka on enemmän lähtöaineiden puolella.

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Katalyytin vaikutus Esimerkki 1. 11 Tarkastele katalysoimattoman tasapainoreaktion N 2(g) + O 2(g) ⇌ 2 NO(g) etenevän ja palautuvan reaktion nopeuden muutosta ajan funktiona. Miten kuvaaja muuttuu ja miksi, kun reaktiossa käytetään katalyyttiä? Kalvo 40

NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Esimerkki 1. 11 Ratkaisu Sekä etenevän että palautuvan reaktion nopeudet kasvavat ja reaktiot saavuttavat tasapainoaseman nopeammin kuin ilman katalyyttiä. Kalvo 41

Kalvo 42 NEON 5 1 KEMIALLINEN TASAPAINO Tasapainoon vaikuttavat tekijät Tasapainoreaktioon voidaan vaikuttaa muuttamalla lämpötilaa muuttamalla reaktioseoksen käyttämällä katalyyttiä konsentraatiota tai • tasapainovakion K arvo • nopeuttaa tasapainotilan kaasureaktioissa painetta muuttuu saavuttamista tilavuutta pienentämällä tai suurentamalla • ei vaikuta K: n arvoon eikä tasapainokonsentraatioihin • tasapainokonsentraatiot muuttuvat • K ei muutu

NEON 5 Kalvo 43 1 KEMIALLINEN TASAPAINO TEHTÄVÄ 40 Tarkastele tasapainotilaa seuraavissa systeemeissä: a) Kirjoita jokaiselle systeemille tasapainotilaa kuvaava reaktioyhtälö. b) Selitä, mitä tapahtuu, jos 1. nestemäistä bromia lisätään systeemiin A 2. vettä poistetaan systeemistä B 3. vetyä lisätään systeemiin C a) Missä systeemissä vallitsee homogeeninen tasapaino? Kirjoita tasapainovakion lauseke tälle systeemille.