Molekulk energiaszintjei Energia S 1 S 0 elektronllapotok

Molekulák energiaszintjei Energia S 1 S 0 elektronállapotok rezgési állapotok forgási állapotok 1

Molekulák energiaszintjei Energia S 1 DEe >> DEvib S 0 elektronállapotok rezgési állapotok forgási állapotok 2

6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI 3

6. 1. -6. 2. A forgó molekula Schrödinger-egyenlete 4

Modell: merev pörgettyű Atommagokból álló pontrendszer, amely • pörgettyű (tömegközéppontja körül forog) • merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak) 5

A tömegpontok elhelyezkedését a tengely körül a tehetetlenségi nyomaték jellemzi mi : i-edik pont tömege ri : a forgástengelytől mért távolság 6

7

ri a forgástengelytől mért távolság! Nem a tömegközépponttól mért! 8

Példa: a kétatomos molekula forgása (legegyszerűbb eset) 9

a. ) készítsük el a klasszikus fizikai modellt! 10

r. A r. B m. A m. B R = r A + r. B 11

r. A r. B m. A m. B R = r A + r. B 12

b. ) Írjuk fel a modellre a Schrödinger-egyenletet! 13

az A és a B atommag mozgási energia operátorából áll: Potenciális energia tag nincs! 14

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített r. A, ill r. B távolságokra vannak a forgástengelytől! 15

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített r. A, ill r. B távolságokra vannak a forgástengelytől! A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe! Alakítsuk át a modellt! 16

r. A r. B m. A m. B R = r A + r. B 17

18

Redukált tömeg: 19

R A két pontból álló pörgettyű-modell helyettesíthető egy olyannal, amelyben egyetlen tömegű pont mozog az origótól állandó R távolságban. Ennek helyzetét koordináta, a és a szög jellemzi. Polárkoordináta-rendszer, rögzített R-rel! 20

Polár-koordinátákban lehet felírni a Schrödinger-egyenletet. az állandó R távolságot tartalmazó alak: I tartalmazza az R koordinátát, de R a merev pörgettyűben állandó 21

helyett r polárkordináták szerinti második deriváltjai (x, y, z szerinti második deriváltak helyett) 22

c. ) A kétatomos forgó molekula Schrödinger-egyenletének megoldásai 23

Energia-értékek: I : tehetetlenségi nyomaték J : forgási kvantumszám, J lehetséges értékei 0, 1, 2… 24

Energia-értékek: Bevezetve a B forgási állandót (a molekula I tehetelenségi nyomatékától függ) 25

Forgási energiaszintek J J J(J+1) 0 0 1 2 2 6 3 12 4 20 Energia 20 B 4 8 B 2 4 6 8 12 B 3 6 B 2 1 0 6 B 4 B 2 B 2 B 0 B 26

Forgási energiaszintek J J J(J+1) 0 0 1 2 2 6 3 12 4 20 Energia 20 B 4 8 B 2 4 6 8 12 B 3 6 B 2 1 6 B 4 B 2 B 2 B 0 B 0 Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok. 27

Állapotfüggvények A J és az MJ (forgási mágneses) kvantumszámtól függnek. 3 Ψ 30, Ψ 31, Ψ 32, Ψ 33 2 Ψ 20, Ψ 21, Ψ 22 1 Ψ 10, Ψ 11 0 Ψ 00 28

Állapotfüggvények 29

Kiválasztási szabályok (foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei): 1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Nem vehető fel spektrum: N 2, O 2, Cl 2. Felvehető: CO, HCl, HCN. 30

Kiválasztási szabályok (foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei): 2. 31

J Energia 20 B 4 8 B 12 B 3 6 B 2 1 0 6 B 4 B 2 B 2 B 0 B A szomszédos szintek közötti átmeneteket észleljük! 32

J Energia 20 B 4 8 B 12 B 3 6 B 2 1 6 B 4 B 2 B 2 B 0 B 0 A E-szintek közötti távolság 2 B, 4 B, 6 B, 8 B… egyenletesen nő a frekv. függvényében, azaz a spektrumban egyenlő távolságra 33 eső vonalakat várunk

A CO forgási színképe 34

A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból az R kötéstávolság! 35

Többatomos molekulák forgási állapotai A nem lineáris molekulák forgása bonyolultabb összefüggésekkel írható le. Ezekben három, egymásra merőleges tengelyhez tartozó tehetetlenségi nyomaték szerepel: az Ia, Ib, Ic fő tehetetlenségi nyomatékok. az a-tengelyre adódik a lehető legnagyobb I (Ia) a c-tengelyre a legkisebb I (Ic), b a harmadik, merőleges irány. 36

A pörgettyűk osztályozása • Lineáris pörgettyű • gömbi pörgettyű • nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar) • lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz) • aszimmetrikus pörgettyű

Szimmetrikus pörgettyűk energia-sajátértéke két kvantumszámot tartalmaz: J forgási, K nutációs kvantumszám a. ) nyújtott b. ) lapított Forgási színképükből a Ia és Ib (nyújtott), ill. Ib és Ic (lapított) meghatározható 43

Aszimmetrikus pörgettyűk: elméletük bonyolult. Forgási színképükből az Ia, Ib, Ic tehetetlenségi nyomatékok meghatározhatók. 44

A forgási színkép az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek) ad információt. 45

6. 3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből 46

Forgási átmenetek Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek. l = 1 mm - 10 cm l = 0, 03 mm - 1 mm Vízszintes tengelyen l helyett frekvencia (n) MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál hullámszám (n*), cm-1 -ben távoli IR-ben 47

Mikrohullámú spektrométer vázlata 48

Molekulageometria az atommagok térkoordinátái (A forgási spektroszkópiában az a, b, c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni. ) vagy: a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek 49

A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás Tehetetlenségi nyomatékok Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák Atommagok térkoordinátái Kötéstávolságok, kötésszögek 50

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H 2 O molekulának? 51

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H 2 O molekulának? d(H 1 -O) (H 1 -O-H 2) Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük. Pl. d(H 2 -O) = d(H 1 -O) d(H 1 -H 2) = 2 d(H 1 -O) cos [ (H 1 -O-H 2)/2] 52

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy. C 6 H 5 Cl molekulának? d(C 1 -Cl), d(C 1 -C 2), d(C 2 -C 3), d(C 3 -C 4), d(C 2 -H 2), d(C 3 -H 3), d (C 3 -H 3), (C 1 C 2 C 3), (C 2 C 3 C 4), (C 3 C 4 C 5), (Cl. C 1 C 2), (H 2 C 2 C 3), (H 3 C 3 C 4), (H 4 C 4 C 5) 53

Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz? Három!!! Ia = fa(d 1, d 2, …, 1, 2, …) Ib = fb(d 1, d 2, …, 1, 2, …) Ic = fc(d 1, d 2, …, 1, 2, …) 54

Megoldás: izotóp-szubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt - a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak - a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak. Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához. 55

Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413 -414, 405 (1997) 56

Izotópszármazékok H 2 N-CO-NH 2 H 2 N-CO-NHD H 2 15 N-CO- 15 NH 2 H 2 N-C 18 O-NH 2 57

Eredmények Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°) Diéderes szögek (konformáció jellemzői) 58