7 A MOLEKULK REZG MOZGSA 1 Molekulk energiaszintjei

7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA 1

Molekulák energiaszintjei Energia S 1 Ee >> Evib >> Erot S 0 elektronállapotok rezgési állapotok forgási állapotok 2

Modell: harmonikus oszcillátor Atommagokból álló pontrendszer, amely • oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) • harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel) 3

7. 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása 4

Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor m. A m. B Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - kinetikus energia (kvantummechanikában erre külön képlet) - rezgési frekvencia 5

Erő Hooke-törvény: de : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú 6

Potenciális energia 7

A rezgési frekvencia Levezethető, hogy a mozgásba hozott oszcillátor saját frekvenciával rezeg a redukált tömeg 8

Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet 9

Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!) 10

Potenciális energia 11

Az oszcillátor Schrödingeregyenlete A differenciálegyenlet megoldható! 12

A saját érték v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája 13

Energiaszintek Ev • A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. • Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”. 14

Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje 15

Kiválasztási szabályok a. ) b. ) Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával. 16

A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1 -nél vannak. 17

A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!) 18

HF gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) P-ág R-ág Q-ág R-ág: J=+1 Q-ág: J=0 P-ág: J=-1 19

HCl gáz rezgési színképe (spektrumkönyvtárból) P-ág R-ág Q-ág R-ág: J=+1 Q-ág: J=0 P-ág: J=-1 20

7. 2. A többatomos molekulák rezgőmozgása 21

Modell: harmonikus oszcillátor • 3 vagy több tömegpont • minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval • megmozdítás után harmonikus rezgést végez 22

Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3 N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont • azonos frekvenciával rezeg • azonos fázisban rezeg 23

Belső koordináták • A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban. • Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. • Belső koordináták száma is 3 N-6. 24

Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió kötés kihajlása síkból 25

A többpontos oszcillátor kvantummechanikai tárgyalásának eredményei: 1. A molekulának 3 N-6 normálrezgése van. Az i-ik normálrezgéshez energia tartozik, ahol νi az i-ik normálrezgés frekvenciája, vi az i-ik normálrezgés kvantumszáma 26

2. A molekula teljes rezgési energiája a 3 N-6 normálrezgéshez tartozó energiák összege: 27

3. A rezgési színképben a normálrezgések frekvenciáinál várható elnyelés, tehát 3 N-6 sávot várunk. 28

Kiválasztási szabályok a. ) egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b. ) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol) 29

Példa: formaldehid infravörös színképe (gőz) 30

A formaldehid molekula normálrezgései O O O C C C H +H H H 1485 2785 1750 + O O O C- C C H 1165 + H H 2850 H H 1250 31

Formaldehid gőz nagyfelbontású IR színképe (spektrumkönyvtárból) 32

7. 3. Infravörös színképek 33

Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek l=2 -100 m. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l helyett hullámszám ( * [cm-1]) Értéke 4000 -400 cm-1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag. 34

Mintakészítés Gáz: 10 -100 cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat: Oldószerek: CCl 4, CS 2, CH 3 CN néhány vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés) Paraffinos szuszpenzió Szilárd, folyadék: ATR feltét (attenuated total reflection) 35

ATR feltét behat. mélység belépő IR sugár minta kilépő ATR kristály IR sugár - kristály anyaga: gyémánt vagy Zn. Se - teljes viszaverődés a kristály – minta felületen - evaneszcens (lecsengő) hullám – néhány mikron mélységbe hatol a mintába - alkalmazás: porok, folyadékok, polimerek, textil, adszorpció - vizes rendszerek spektruma is mérhető (biológiai minták, 36 élelmiszerek)

Metángáz infravörös színképének részlete 37

Ammóniagáz infravörös színképe 38

Ammóniagáz infravörös színképe 39

Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában 40

Vanilin infravörös színképe (CCl 4 oldat) 41

Alkalmazás I: minőségi analízis - vegyület azonosítása Funkciós csoportok kimutatása „karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például CH 3 2860 -2900 cm-1 és 2950 -3000 cm-1 CH 2 2840 -2880 cm-1 és 2920 -2950 cm-1 C=O 1660 -1720 cm-1 42

Karakterisztikus frekvenciák táblázata Forrás: http: //www 2. chemistry. msu. edu/faculty/reusch/Virt. Txt. Jml/Spectrpy/ Infra. Red/infrared. htm https: //www. boundless. com/users/235424/textbooks/virtualtextbook-of-organic-chemistry/spectroscopy-8/infraredspectroscopy-49/ 43

44

Vanilin infravörös színképe (CCl 4 oldat) karakterisztikus frekvenciák 45

Alkalmazás II: mennyiségi analízis - összetétel meghatározása 46

Példa: Kipufogógáz infravörös spektruma (1942 -es Packard) J. A. Ganske, Chem. Educator 8 (2003) 47

Alkalmazás III: anyagtudomány - többkomponesű rendszerek spektroszkópiája – ATR feltét Autókárpit IR spektruma Jasco honlap 48

Alkalmazás III: képalkotás infravörös képalkotás (mikroszkópia) 49

Horse hair (5 - m-thick section embedded in paraffin) The visible image The spectrum of one pixel IR images 2 D 3 D 50

7. 4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia 51

A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia 52

Fourier-transzformáció (Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás) Euler-formula szerint Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény) 53

A Fourier-transzformációs spektrométerek 54

IR sugárforrás 55

Sugárforrás: izzó kerámiarúd Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály 56

Interferogram: Spektrum: 57

Acetongőzről készült interferogram OPD = 0 detector signal optical path difference (OPD) 58

A Fourier-transzformációval kapott spektrum 59

A spektrum a háttérrel történő osztás után 60

Az IR spektrum mérésének menete FT-IR előnye: jobb jel/zaj viszony 61

Alapkérdések 46. Milyen kiválasztási szabályok vonatkoznak a kétatomos molekulák infravörös színképére? 47. Mit nevezünk az infravörös gázszínképekben P, Q, ill. R-sávoknak? 48. Mit nevezünk a spektroszkópiában normálrezgésnek? Hány normálrezgése van az N atomos molekulának? 49. Milyen belső koordinátákat használnak a molekulák rezgőmozgásának leírásához (készítsen rajzot)? 50. Mit nevezünk az infravörös spektroszkópiában karakterisztikus frekvenciáknak? Mi a jelentőségük a kémiai analízisben? 51. Rajzolja fel az ATR-feltét vázlatát! 52. Rajzolja fel a Michealson-interferométer vázlatát! 53. Mi a Fourier-transzformációs infravörös spektrométerek előnye a diszperziós készülékekhez képest? 54. Milyen lépésekből áll egy infravörös spektrum felvétele FT-IR 62 spektrométerrel?