8 A MOLEKULK ELEKTRONSZERKEZETE Molekulk energiaszintjei Energia S

8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

Molekulák energiaszintjei Energia S 1 Ee >> Evib >> Erot S 0 elektronállapotok rezgési állapotok forgási állapotok 2

8. 1. A független részecske modell molekulákra (A molekulapálya-modell) 3

Az elektronszerkezet leírására használt modell Born-Oppenheimer közelítés: rögzített magok, mozgó elektronok - ++ - - + - +++ 4

Schrödinger-egyenlet a modellre: 5

az elektronok mozgási energiájának operátora 6

a magok mozgási energiájának operátora , mivel a magok rögzítve vannak! 7

a mag-elektron vonzás pot. E operátora Zke a k-ik mag töltése ri, k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága 8

az elektron-elektron taszítás pot. E operátora ri, j az i-ik és a j-ik elektron távolsága 9

a mag-mag taszítás pot. E operátora rk, ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága állandó, mivel a magok rögzítve vannak! 10

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan). És még akkor is nehéz! 11

A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk: FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL (az atomok szerkezeténél már szerepelt, most több mag - több elektron rendszerre, és a számítás algoritmusát is bemutatva) 12

Csak a kiválasztott elektront rajzoljuk fel, a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja ++ + +++ 13

A külön mozgó elektronokra külön Schrödingeregyenletet írhatunk fel. Az i-ik elektronra: Az i-ik elektron a Fock-operátora az i-ik elektron hullámfüggvénye 14

15

A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt Shrödinger-egyenletben a Hamilton-operátor 16

A modell előnyei: 1. (számítógéppel) gyorsabb megoldás, 2. szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket εi energiájuk φi hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital) 17

Az elektronszerkezet szemléltetése: E MO-energia diagram egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel Multiplicitás: 2 S + 1 18

E LUMO üres pályák HOMO vegyérték pályák törzspályák 19

MO-k alakja – a hullámfüggvények ábrázolása Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található. 20

Vegyérték pályák lokális szimmetriája n-pálya: nem-kötő elektronpár -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában 21

Példa: a formaldehid MO-i 22

A formaldehid MOED-ja 23

Törzspályák 1 b 2 -302, 73 e. V 1 a 1 -552, 74 e. V 24

σ-pálya 4 a 1 -14, 84 e. V 3 a 1 2 b 1 2 a 1 -17, 22 e. V -21, 98 e. V -36, 39 e. V 25

π-pálya 1 b 1 -12, 06 e. V 26

n-pálya 5 a 1 +17, 11 e. V 2 b 1 +7, 67 e. V 0 e. V 3 b 2 -9, 64 e. V 27

Molekulapálya Kémiai kötés Az összes atom részt vesz benne Két atomot köt össze elektrongerjesztés vegyértékrezgés kötéstávolság ionizáció Két különböző fogalom!!! 28

8. 2. Elektrongerjesztések elmélete 29

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO 30

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO 31

A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással 32

Szingulett állapotok S 0 S 1 S 2 33

Triplett állapotok T 1 T 2 34

Kiválasztási szabályok szempontjai • Pályák lokálszimmetriája • Spinállapot 35

Kiválasztási szabály lokálszimmetriára n→ * megengedettek → * → * tiltottak 36

Kiválasztási szabály spinállapotra S = 0 37

Elektronállapotok energia-diagramja S 3 S 2 S 1 T 2 T 1 S 0 38

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia S 3 S 2 S 1 S 0 T 2 T 1

S 3 S 2 fluoreszcencia- S 1 T 2 T 1 spektroszkópia S 0 40

8. 3. Ultraibolya- és látható abszorpciós spektroszkópia 41

Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással. Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással. = 100 -1000 nm Vákuum-ultraibolya tartomány: 100 -170 (200) nm UV-tartomány: 170 (200) - 400 nm Látható tartomány: 400 – 700 (800) nm Közeli IR tartomány: 700 (800) – 2500 nm. 42

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] (fizikában ν [1/cm]) Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol. ) 43

Vizsgálható vegyületek Szerves vegyületek a. ) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO 2 -csoport; n- * átmenet) b. ) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n- * gerjesztés, 200 nm felett) c. ) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák ( -pályák felhasadása miatt - * gerjesztés, 200 nm felett) 44

Szervetlen vegyületek Átmeneti fémek komplexei A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik. Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet. 45

A benzol UVVIS színképe (etanolos oldat) 46

A benzolgőz UV-VIS színképe 47

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER 48

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása: • koncentráció meghatározása oldatban (pontos) • reakciókinetikai vizsgálatok (fotódiódasoros készülék előnyös) • kémiai egyensúlyok vizsgálata 49

Példa reakciókinetikai alkalmazásra: I 2 redukciója I 3 - ionná antipirinnel oldatban gyulladáscsökkentő gyógyszer 50

I 3 I 2 M. Hasani, Spectrochim. Acta A 65 (2006) 1093 51

8. 4. Fluoreszcencia-spektroszkópia Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza függvényében. 52

Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia) 53

SPEKTROFLUORIMÉTER 54

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe 55

A fluoreszcencia-mérés előnye Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel - a jelet az I = 0 -hoz (sötétség) képest mérjük, - a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka földfémek komplexei) fluoreszkál. 56

Alkalmazások: - kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg 10 -10 M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető. ) - fluoreszcencia mikroszkóp - orvosi diagnosztika 57

Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal Etidium bromid DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus) N. C. Garbett, Biophys. J. 87, 3974 (2004) 58

DNS szerkezete Wikipedia - English 59

c. DNS A festék fluoreszcenciája erősödik a DNS hatására! 60

2008 kémiai Nobel-díj: zöld fluoreszkáló fehérje (GFP) Roger Tsien, Osamu Shimomura , Martin Chalfie 61

8. 5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD 62

síkban polarizált fény 63

Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja: a = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció küvettavastagság 64

[M] függ a hullámhossztól Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D) Spektropolariméter: megméri az [M] - spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD) 65

(a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény 66

Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: Aj = j·c· , ill. Ab = b·c· CD-jel: A = Aj – Ab = ( j - b) ·c· CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében 67

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe 68

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum 69

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum (R)-FEA (S)-FEA abszorpciós spektrum 70

Kalkon-epoxid UV abszorpciós és CD-spektruma 71

Az UV abszorpciós és a CD spektrumban ugyanazok az elektronátmenetek adják a sávokat! 72

A CD spektroszkópia alkalmazásai 1. szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer) 73

Alapkérdések 53. Milyen kvantummechanikai közelítések vezetnek a molekulapályamodellhez? 54. Rajzoljon fel sematikusan egy molekulapálya-energiadiagramot! 55. Milyen alakja van a , ill. az n-molekulapályáknak? 56. Mit nevezünk a molekulák szingulett és triplett állapotainak? 57. Milyen oldószerek használhatók az UV abszorpciós spektroszkópiában? 58. Milyen spinállapotok közötti átmenetből adódik a fluoreszcencia és a foszforeszcencia? 59. Mit nevezünk fluoreszcencia-kvantumhatásfoknak? 60. Mit nevezünk gerjesztési ill. emissziós fluoreszcencia-színképnek? 61. Miből adódik a fluoreszcenciás detektálás nagy érzékenysége? 62. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel a CD és az ORD színképek tengelyein? 74