Az etiln elektronszerkezete az LCAOMO elmlet alapjn a

Az etilén elektronszerkezete az LCAO-MO elmélet alapján, a pontcsoportok elmélete segítségével Segédanyag a Fizikai Kémia III. tárgyhoz dr. Berkesi Ottó

Az etilén alakja • Az etilén a legrövidebb telítetlen szénhidrogén, elemi összetétele C 2 H 4. • Még az is, aki a VB felöl közelíti tudja, hogy síkalkatú a molekula, azaz két sp 2 -hibrid állapotú metilén-csoport kapcsolódik össze kettős kötéssel: H 2 C=CH 2 • Ennyi ismeret elég annak megjóslásához, hogy a négy H egyenértékű és elvégezhető a molekula pontcsoportjának a megállapítása.

A molekula C ? H H C H nem 1 C H

1 Két vagy több Cn ahol n>2 H C H nem H C H 2

2 Főtengelyes csoportok igen 3 z H C H Cn ? n=2

igen Max. Cn re -es n db C 2 ? 4 z H C H 3 n=2

z 4 H C H h ? igen Dnh H C H n=2 D 2 h

? ? ? D 2 h E Ag B 1 g B 2 g B 3 g Au B 1 u B 2 u B 3 u 1 1 1 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 i xy xz yz 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1

z H C H i Minden rendben! Valóban D 2 h a csoport!

Az etilén kötésrendszere • A két szén között egy - és egy p-kötést feltételezünk, mivel a molekula merev. • Mindkét esetben vizsgálni kell az erősítő és a gyengítő interferencia fellépését! • A négy egyenértékű C-H kötés mentén szintén felléphet erősítő és gyengítő interferencia is. • Tehát 12 pályát kell bázisként kiválasztanunk és vizsgálnunk.

p C-C 12 MO H 4 C-H H C p* C-C H 4 * C-H

C-C z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G C-C = 1 D 2 h E Ag 1 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 1 1 i y xy xz 1 1 1 yz 1 = Ag i xy xz yz 1 1

* C-C z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G *C-C = 1 D 2 h E B 2 u 1 -1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) -1 1 -1 i y xy xz -1 1 -1 yz 1 = B 2 u i xy xz yz -1 1

p C-C z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G p. C-C = 1 D 2 h E B 1 u 1 1 -1 -1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 -1 -1 i y xy xz yz 1 = B 1 u -1 -1 1 i xy xz yz -1 -1 1 1

p* C-C z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G p*C-C = 1 D 2 h E B 3 g 1 -1 -1 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) -1 -1 1 y i xy xz 1 -1 -1 yz 1 = B 3 g i xy xz yz 1 -1 -1 1

4 C-H z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G 4 C-H = 4 0 0 0 i 0 xy xz 4 0 y yz 0 = reducibilis!

4 * C-H z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G 4 *C-H = 4 0 0 0 i 0 y xy xz 4 0 yz 0 = reducibilis!

G 4 C-H = G 4 * C-H = 4 D 2 h Ag B 1 g B 2 g B 3 g E 1 1 0 0 0 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 1 -1 -1 -1 1 0 4 0 0 i 1 1 xy 1 1 -1 -1 xz 1 -1 yz 1 -1 -1 1 N(Ag) = (4 x 1 x 1 + 0 +0 + 4 x 1 x 1 + 0)/8 = 1 N(B 1 g) = (4 x 1 x 1 + 0 +0 + 4 x 1 x 1 + 0)/8 = 1 N(B 2 g) = (4 x 1 x 1 + 0 +0 + 4 x 1 x(-1) + 0)/8 = 0 N(B 3 g) = (4 x 1 x 1 + 0 +0 + 4 x 1 x(-1) + 0)/8 = 0

G 4 C-H = G 4 * C-H = 4 D 2 h E Au B 1 u B 2 u B 3 u 1 1 0 0 0 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 1 -1 -1 1 0 4 0 0 i xy xz yz -1 -1 -1 1 -1 N(Au) = (4 x 1 x 1 + 0 +0 + 4 x 1 x(-1) + 0)/8 = 0 N(B 1 u) = (4 x 1 x 1 + 0 +0 + 4 x 1 x(-1) + 0)/8 = 0 N(B 2 u) = (4 x 1 x 1 + 0 +0 + 4 x 1 x 1 + 0)/8 = 1 N(B 3 u) = (4 x 1 x 1 + 0 +0 + 4 x 1 x 1 + 0)/8 = 1

G 4 C-H = 4 0 0 = Ag + B 1 g + B 2 u + B 3 u G 4 * C-H = 4 0 0 = Ag + B 1 g + B 2 u + B 3 u G C-C = 1 1 1 1 = Ag G *C-C = 1 -1 -1 1 = B 2 u G p. C-C = 1 1 -1 -1 1 1 = B 1 u G p*C-C = 1 -1 -1 1 = B 3 g G Y(MO) = 3 Ag + 2 B 1 g + B 3 g + B 1 u + 3 B 2 u + 2 B 3 u

A molekulapályák • A molekula alakja szerint tehát a 12 molekulapálya, 12 energiaszint szempontjából el nem fajult irreducibilis reprezentációnak megfelelő viselkedésű függvénnyel írható le. • A VB-elmélet négy elfajult, azaz egyenértékű C-H pályát feltételezne, de ilyen a D 2 h pontcsoportban nincs!

A molekulapályák • A -váz és a p-kötések szimmetria szempontjából jól elkülönülnek! • Az egyes atomi pályák csak azokhoz a molekulapályákhoz képesek hozzájárulni, amelyekkel azonos szimmetriatulajdonságokat mutatnak! • Vizsgáljuk, meg a rendelkezésünkre álló atomi pályákat, amelyek lineáris kombinációi adják a molekulapályákat!

2 db YC 2 s 2 db YC 2 p(x) 2 db YC 2 p(y) 2 db YC 2 p(z) H 4 db YH 1 s H C H

2 db YC 2 s z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G 2 YC 2 s = 2 0 i 0 xy xz 2 0 y yz 2 = reducibilis!

G 2 YC 2 s = 2 0 0 2 = Ag + B 2 u N(Ag) = (2 x 1 x 1 + 0 + 0 + 2 x 1 x 1)/8 = 1 N(B 1 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1))/8 = 0 N(B 2 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + 0 + 2 x 1 x(-1))/8 = 0 N(B 3 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x 1)/8 = 0 N(Au) = (2 x 1 x 1 + 0 + 0 + 2 x 1 x(-1))/8 = 0 N(B 1 u) = (2 x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x 1)/8 = 0 N(B 2 u) = (2 x 1 x 1 + 0 + 0 + 2 x 1 x 1)/8 = 1 N(B 3 u) = (2 x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1))/8 = 0

2 db YC 2 p(x) H z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G 2 YC 2 p(x) = 2 0 -2 0 i 0 xy xz 2 0 y yz -2 = reducibilis!

G 2 YC 2 p(x) = 2 0 -2 0 0 2 0 -2 = B 1 g + B 3 u N(Ag) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x 1+ 0 + 2 x 1 x 1+ 0 + (-2)x 1 x 1)/8 = 0 N(B 1 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x 1+ 0 + (-2)x 1 x(-1))/8= 1 N(B 2 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x 1+ 0 + 2 x 1 x(-1) + 0 + (-2)x 1 x(-1))/8 = 0 N(B 3 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x(-1) + 0 + (-2)x 1 x 1)/8= 0 N(Au) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1) + 0 + (-2)x 1 x(-1))/8 = 0 N(B 1 u) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x(-1) + 0 + (-2)x 1 x 1)/8= 0 N(B 2 u) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x 1+ 0 + 2 x 1 x 1+ 0 + (-2)x 1 x 1)/8= 0 N(B 3 u) = (2 x 1 x 1+ 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x(-1))/8 = 1

2 db YC 2 p(y) H z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G 2 YC 2 p(y) = 2 0 i 0 xy xz 2 0 y yz 2 = Ag + B 2 u

2 db YC 2 p(z) H z H C H x E C 2(z) C 2(y) C 2(x) G 2 YC 2 p(z) = 2 0 -2 0 i xy xz 0 -2 0 y yz 2 = reducibilis!

G 2 YC 2 p(z) = 2 0 -2 0 2 = B 3 g + B 1 u N(Ag) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x 1+ 0 + (-2)x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x 1)/8= 0 N(B 1 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + (-2)x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1))/8= 0 N(B 2 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x 1+ 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x(-1))/8 = 0 N(B 3 g) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x 1)/8= 1 N(Au) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x(-1))/8= 0 N(B 1 u) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + 2 x 1 x 1)/8= 1 N(B 2 u) = (2 x 1 x 1 + 0 + (-2)x 1 x 1+ 0 + (-2) x 1 x 1+ 0 + 2 x 1 x 1)/8= 0 N(B 3 u) = (2 x 1 x 1+ 0 + (-2)x 1 x(-1) + 0 + (-2)x 1 x 1 + 0 + 2 x 1 x(-1))/8= 0

4 db YH 1 s z H C H x y E C 2(z) C 2(y) C 2(x) i xy xz yz G 4 YH 1 s = 4 0 0 = Ag + B 1 g + B 2 u + B 3 u

Az MO-k Az AO-k G 4 C-H = Ag + B 1 g + B 2 u + B 3 u G 2 YC 2 s = Ag + B 2 u G 4 * C-H = Ag + B 1 g + B 2 u + B 3 u G 2 YC 2 p(x) = B 1 g + B 3 u G C-C = Ag G 2 YC 2 p(y) = Ag + B 2 u G *C-C = B 2 u G 4 YH 1 s = Ag + B 1 g + B 2 u + B 3 u G p. C-C = B 1 u G 2 YC 2 p(z) = B 3 g + B 1 u G p*C-C = B 3 g G Y(MO) = 3 Ag + 2 B 1 g + B 3 g + B 1 u + 3 B 2 u + 2 B 3 u G Y(AO) = 3 Ag + 2 B 1 g + B 3 g + B 1 u + 3 B 2 u + 2 B 3 u Az MO-k leírására tehát alkalmas az AO készlet!

Az atomi pályák • Az irreducibilis reprezentációk az AO-kra és az MO-kra megegyeznek, azaz a AO-k-ból álló bázis alkalmas az MO-k előállítására! • Azaz nincs olyan MO, amely ne állna elő az AO-kból és nincs olyan AO, amely ne venne részt az MO-k előállításában. • Hogyan?

Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk • A G 2 YC 2 s = Ag + B 2 u típusú kifejezések értelmezése a hallgatók fő problémája. • A két C 2 s AO-t leíró függvényből elő lehet állítani egy olyan kombinációt, amely Ag szerint transzformálódik és egy olyat, amely a B 2 u sornak megfelelően viselkedik, ha a D 2 h pontcsoport szimmetria transzformációit végrehajtjuk rajtuk. • Az ilyen kombinációkat szimmetriaadaptált kombinációknak nevezzük!

Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk • A szimmetriaadaptált kombinációk nem elfajult reprezentációk esetében egyszerűen előállíthatók a részfüggvények egyikének az adott reprezentáció szerinti transzformációi segítségével. • Állítsuk hát elő az AO-k megfelelő szimmetriaadaptált lineáris kombinációit!

z Y(1)C 2 s H C H H +Y(2)C 2 s S(Ag) = (Y(1)C 2 s+Y(2)C 2 s) D 2 h E Ag 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 1 1 i xy xz yz 1 1

z Y(1)C 2 s H C H H - Y(2)C 2 s S(B 2 u) = (Y(1)C 2 s-Y(2)C 2 s) D 2 h E B 2 u 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) -1 1 -1 i xy xz yz -1 1

z Y(1)C 2 p(x) H C H H -Y(2)C 2 p(x) S(B 1 g) = (Y(1)C 2 p(x)-Y(2)C 2 p(x)) D 2 h E B 1 g 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 -1 -1 i xy xz yz 1 1 -1 -1

z Y(1)C 2 p(x) H C H H -Y +Y(2)C 2 p(x) S(B 3 u) = (Y(1)C 2 p(x)+Y(2)C 2 p(x)) D 2 h E B 3 u 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) -1 -1 1 i xy xz yz -1 1 1 -1

z Y(1)C 2 p(y) H C H H -Y(2)C 2 p(y) S(Ag) = (Y(1)C 2 p(y)-Y(2)C 2 p(y)) D 2 h E Ag 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 1 1 i xy xz yz 1 1

z Y(1)C 2 p(y) H C H H +Y(2)C 2 p(y) -Y S(B 2 u) = (Y(1)C 2 p(y)+Y(2)C 2 p(y)) D 2 h E B 2 u 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) -1 1 -1 i xy xz yz -1 1

z Y(1)C 2 p(z) H C H H - Y(2)C 2 p(z) S(B 3 g) = (Y(1)C 2 p(z)-Y(2)C 2 p(z)) D 2 h E B 3 g 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) -1 -1 1 i xy xz yz 1 -1 -1 1

z Y(1)C 2 p(z) H C H H +Y(2)C 2 p(z) S(B 1 u) = (Y(1)C 2 p(z)+Y(2)C 2 p(z)) D 2 h E B 1 u 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 -1 -1 i xy xz yz -1 -1 1 1

z +Y(1)H 1 s H C +Y(2) H C H H +Y(4)H 1 s y +Y(3)H 1 s S(Ag) = (Y(1)H 1 s+Y(2) H 1 s +Y(3)H 1 s+Y(4) H 1 s) D 2 h E Ag 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 1 1 i xy xz yz 1 1

z Y(1)H 1 s H C H H - Y(2)H 1 s - Y(4)H 1 s y +Y(3)H 1 s S(B 1 g) = (Y(1)H 1 s-Y(2) H 1 s +Y(3)H 1 s-Y(4) H 1 s) D 2 h E B 1 g 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) 1 -1 -1 i xy xz yz 1 1 -1 -1

z Y(1)H 1 s H C +Y(2) H C H H -Y(4)H 1 s y - Y(3)H 1 s S(B 2 u) = (Y(1)H 1 s+Y(2) H 1 s -Y(3)H 1 s-Y(4) H 1 s) D 2 h E B 2 u 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) -1 1 -1 i xy xz yz -1 1

z Y(1)H 1 s H C H H +Y -Y(2)H 1 s -Y(4)H 1 s +Y y - Y(3)H 1 s S(B 3 u) = (Y(1)H 1 s-Y(2) H 1 s -Y(3)H 1 s+Y(4) H 1 s) D 2 h E B 3 u 1 C 2(z) C 2(y) C 2(x) -1 -1 1 i xy xz yz -1 1 1 -1

Y(ag) molekulapályák Y(ag) = c 1(Y(1)C 2 s+Y(2)C 2 s) + + c 2(Y(1)C 2 p(y)-Y(2)C 2 p(y) + + c 3(Y(1)H 1 s+ Y(2)H 1 s+ Y(3)H 1 s+ Y(4)H 1 s) Pl. ha c 1 >0 és c 3 >0 valamint c 2 <0 Valószínűleg a legalacsonyabb energiájú Y(ag) pálya: C-H és C-C

Y(ag) molekulapályák Pl. ha c 2 <0 és c 3 <0 valamint c 1 >0 Egy magasabb energiájú ag típusú pálya: *C-H és C-C

Y(ag) molekulapályák Pl. ha c 1 >0 és c 2 >0 valamint c 3 <0 Egy másik magasabb energiájú ag típusú pálya: C-C

Y(b 1 g) molekulapályák Y(b 1 g) = c 4(Y(1)C 2 p(x)-Y(2)C 2 p(x)) + + c 5(Y(1)H 1 s- Y(2)H 1 s+ Y(3)H 1 s- Y(4)H 1 s) Pl. ha c 4 <0 és c 5 >0 Valószínűleg az alacsonyabb energiájú Y(b 1 g) pálya: *C-C és C-H

Y(b 1 g) molekulapályák Pl. ha c 4 >0 és c 3 >0 A magasabb energiájú b 1 g típusú pálya: *C-C és *C-H

Y(b 2 u) molekulapályák Y(b 2 u) = c 6(Y(1)C 2 s-Y(2)C 2 s) + + c 7(Y(1)C 2 p(y)+Y(2)C 2 p(y) + + c 8(Y(1)H 1 s+ Y(2)H 1 s- Y(3)H 1 s- Y(4)H 1 s) Pl. ha c 6 >0 és c 8 >0 valamint c 7 <0 Valószínűleg a legalacsonyabb energiájú Y(b 2 u) pálya: C-H és *C-C

Y(b 2 u) molekulapályák Pl. ha c 6 >0 és c 8 <0 valamint c 7 <0 Egy magasabb energiájú b 2 u típusú pálya: *C-H és *C-C

Y(b 2 u) molekulapályák Pl. ha c 6 >0 és c 8 >0 valamint c 7 >0 Egy másik magasabb energiájú b 2 u típusú pálya: *C-C

Y(b 3 u) molekulapályák Y(b 3 u) = c 9(Y(1)C 2 p(x)+Y(2)C 2 p(x)) + + c 10(Y(1)H 1 s- Y(2)H 1 s- Y(3)H 1 s+ Y(4)H 1 s) Pl. ha c 9 >0 és c 10 <0 Valószínűleg az alacsonyabb energiájú Y(b 3 u) pálya: C-C és C-H

Y(b 3 u) molekulapályák Pl. ha c 9 >0 és c 10 >0 A magasabb energiájú b 3 u típusú pálya: C-C és *C-H

Y(b 1 u) molekulapálya Y(b 1 u) = (Y(1)C 2 p(y)+Y(2)C 2 p(y)) 2 -1/2 Az alacsonyabb energiájú: p. C-C pálya

Y(b 3 g) molekulapálya Y(b 3 g) = (Y(1)C 2 p(y)-Y(2)C 2 p(y)) 2 -1/2 A magasabb energiájú: p*C-C pálya

AO-k x y z C 2 p H 1 s C 2 s * * * p* 3 b 2 u 3 ag 2 b 1 g 2 b 2 u 2 b 3 u 1 b 3 g • A molekulapályák MO-ksorrendjét csak kvantummechanikai számítások 1 b 1 u p segítségével határozhatjuk meg! 2 ag 1 b 1 g 1 b 3 u 1 b 2 u 1 ag AO-k C 2 p H 1 s C 2 s x y z

Ajánlott irodalom • P. W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Tankönyvkiadó, Bp. 15. 1 -15. 2, 15. 4 -15. 7 alfejezetek. • Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. • Hargittai István, Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp. • I. Hargittai, M. Hargittai, Symmetry through the Eyes of a Chemist, Plenum Press, NY.