Hoofdstuk XVIII pericyclische reacties HOOFDSTUK XVIII Pericyclische reacties

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties HOOFDSTUK XVIII: Pericyclische reacties Mc Murry: pagina 1134 -1152

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Organische reacties: Polaire mechanismen: een nucleofiel geeft twee elektronen aan een elektrofiel met vorming van een nieuwe binding Radikalaire mechanismen: twee reactanten geven één elektron met vorming van een nieuwe binding Pericyclische reacties: geconcerteerde processen via een cyclische transitietoestand alle bindingsveranderingen grijpen plaats op hetzelfde moment geen intermediairen Elektrocyclische reacties Cycloaddities Sigmatrope omleggingen

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 1 Moleculaire orbitalen van geconjugeerde p-systemen (Mc Murry: p 1134 -1135) Partieel dubbel-bindingskarakter 1, 3 -butadieen geconjugeerd dieen 1, 4 -pentadieen niet geconjugeerd dieen

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties De zes moleculaire orbitalen van 1, 3, 5 -hexatrieen Ground state Excited state

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 2 Moleculaire orbitalen en pericyclische reacties (Mc Murry: p 1135 -1136) Woodward – Hoffmann regels: een pericyclische reactie kan alleen plaatsgrijpen indien de symmetrie van de reactant MO’s dezelfde is als de symmetrie van de product MO’s De loben van de reactant MO’ s moeten het juiste algebraïsche teken hebben om binding te laten plaatsgrijpen in de transitietoestand die naar het product leidt. De reactie is symmetrie-toegelaten Grijpt plaats onder milde condities en op geconcerteerde wijze

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Vereenvoudiging door Fukui: we kijken enkel naar de twee grensorbitalen (frontier orbitals) HOMO: highest occupied molecular orbital LUMO: lowest unoccupied molecular orbital Bv. Grondtoestand van 1, 3, 5 -hexatrieen: HOMO = 3 LUMO = 4* Aangeslagen toestand (excited state) van 1, 3, 5 -hexatrieen: HOMO = 4* LUMO = 5*

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 3 Elektrocyclische reacties (Mc Murry: p 1137 -1139) Elektrocyclische reactie Een pericyclisch proces waarbij de cyclisatie van een geconjugeerd polyeen plaatsgrijpt geconjugeerd trieen cyclohexadieen geconjugeerd dieen cyclobuteen Stereochemie van de reactie: afhankelijk van de reactiecondities thermisch of fotochemisch

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Verklaring voor de geobserveerde stereochemie teken van de buitenste loben van de polyeen molecuulorbitalen Disrotatief draaien Conrotatief draaien

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 4 Stereochemie van thermische elektrocyclische reacties (Mc Murry: p 1139 -1140) De stereochemie van een elektrocyclische reactie wordt bepaald door de symmetrie van de polyeen HOMO Disrotatieve ringsluiting van 2, 4, 6 -octatrienen

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Systeem met zes p-elektronen Thermische reactie: HOMO = 3 gelijk teken aan dezelfde zijde van de molecule Ground state Excited state

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Conrotatieve thermische ringopening van cis- en trans-dimethylcyclobuteen

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Systeem met vier p-elektronen Thermische reactie: HOMO = 2 tegengesteld teken aan dezelfde zijde van de molecule

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 5 Fotochemische elektrocyclische reacties (Mc Murry: p 1141 -1142) Ultraviolet bestraling van een polyeen veroorzaakt excitatie van een elektron van de grondtoestand HOMO naar de grondtoestand LUMO. Thermische en elektrocyclische reacties grijpen altijd plaats met tegengestelde stereochemie want de symmetrieën van de grensorbitalen zijn altijd verschillend.

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Geconjugeerd dieen grondtoestand 4* LUMO * 3 HOMO 2 1 aangeslagen toestand (excited state)

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Geconjugeerd trieen 6* 5* LUMO 4* HOMO grondtoestand HOMO 3 2 1 aangeslagen toestand (excited state)

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 6 Cycloadditiereacties (Mc Murry: p 1142 -1144, 474 -480) Cycloadditiereactie Een pericyclisch proces waarbij twee onverzadigde moleculen adderen tot een cyclisch produkt. De Diels – Aldercycloadditie thermische reactie tussen een dieen (4 p-elektronen) en een diënofiel (twee p-elektronen)met vorming van een cyclohexeen 4 p 2 p cyclohexeen

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Het diënofiel: * elektronzuigende groepen verhogen de reactiesnelheid

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Het dieen: * moet de s-cis conformatie kunnen aannemen, enkel in deze conformatie zijn atomen 1 en 4 dicht genoeg om te reageren via een cyclische transitietoestand s-cis conformatie succesvolle reactie s-trans conformatie geen reactie

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Dienen die de s-cis conformatie niet kunnen aannemen en geen Diels-Alderreactie kunnen ondergaan.

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Sommige dienen: * gefixeerd in de correcte s-cis conformatie * zeer reactief in de Diels-Alder cycloadditie * bv: dimerisatie van cyclopentadieen: één molecule treedt op als dieen en de andere als diënofiel 1, 3 -cyclopentadieen (s-cis) bicyclopentadieen

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Photochemische cycloadditie tussen een alkeen (2 p-component) alkeen cyclobutaan

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Voor een succesvolle cycloadditie moeten de terminale loben van de twee reactanten de correcte symmetrie hebben voor bindingvorming. Suprafaciale cycloadditie Overlap tussen loben aan dezelfde zijde van beide reactanten Antarafaciale cycloadditie Overlap tussen loben aan dezelfde zijde van één reactant, tegenovergestelde zijde van het andere reactant

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 7 Stereochemie van cycloaddities (Mc Murry: p 1144 -1146) Een cycloadditie grijpt plaats wanneer een bindende interactie optreedt tussen de HOMO van één reactant en de LUMO van het andere. 4 p + 2 p cycloadditie Elektronenrijk dieen grondtoestand HOMO Elektronenarm diënofiel grondtoestand LUMO

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Systeem met vier p-elektronen Thermische reactie: HOMO = 2 tegengesteld teken aan dezelfde zijde van de molecule

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Systeem met twee p-elektronen Thermische reactie: LUMO = 2 tegengesteld teken aan dezelfde zijde van de molecule

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties 4 p + 2 p cycloadditie elektronenarm dieen + elektronenrijk diënofiel

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Diels-Aldercycloadditie tussen cyclobutadieen (4 p-component) en een alkeen (2 p-component) : stereospecificiteit

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties 2 p + 2 p cycloadditie Thermische antarafaciale cycloadditie geometrisch moeilijk

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Fotochemische suprafaciale cycloadditie

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties De fotochemische 2 p + 2 p cycloadditie Eén van de beste methoden voor de synthese van cyclobutaanringen Stereochemische regels voor cycloadditiereacties Elektronenparen (dubbele bindingen) Thermische reactie Fotochemische reactie Even aantal antarafaciaal suprafaciaal Oneven aantal suprafaciaal antarafaciaal

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Welke stereochemie verwacht je voor het Diels-Alder produkt van (2 E, 4 E)hexadieen en ethyleen ? Welke stereochemie indien (2 E, 4 Z)-hexadieen zou gebruik worden ? Welke reactie grijpt plaats en is ze supra- of antarafaciaal ? ?

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 8 Sigmatrope omleggingen (Mc Murry: p 1146 -1148) Een sigmatrope omlegging is een proces waarin een substituent aan het uiteinde van een s-binding migreert naar een andere positie via een p-systeem. Een [1, 5] omlegging s-binding gebroken s-binding gevormd een 1, 3 -dieen Cyclische TTS een 1, 3 -dieen

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Een [3, 3] omlegging s-binding gebroken s-binding gevormd een allyl vinyl ether Cyclische TTS een onverzadigd keton [1, 5] en [3, 3]: de nummers verwijzen naar de twee groepen verbonden door een sbinding en duiden de posities aan in deze groepen naar waar migratie plaatsgrijpt. Gecontroleerd door orbitaal symmetrie, twee mogelijke reactiewegen: • migratie van een groep langs dezelfde zijde van het p-systeem: suprafaciaal • migratie van een groep van de éne zijde van het p-systeem naar de andere zijde: antarafaciaal

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Zowel supra- als antarafaciale omleggingen zijn symmetrie-toegelaten maar suprafaciale omleggingen zijn gemakkelijker owv geometrische redenen. De regels voor sigmatrope omleggingen zijn identiek aan deze voor cycloadditiereacties Stereochemische regels voor sigmatrope omleggingen Elektronenparen Thermische reactie Fotochemische reactie Even aantal antarafaciaal suprafaciaal Oneven aantal suprafaciaal antarafaciaal Bij sigmatrope omleggingen tellen we het aantal elektronenparen, deze zijn zowel van dubbele als van enkele bindingen afkomstig.

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 9 Voorbeelden van sigmatrope omleggingen (Mc Murry: p 1148 -1150) Omlegging van 5 -methylcyclopentadieen Beide reacties: via een symmetrie-toegelaten suprafaciale omlegging

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties NB: in tegenstelling tot thermische [1, 5] sigmatrope waterstofshifts, zijn thermische [1, 3] sigmatrope waterstofshifts ongekend via een gespannen antarafaciale reactieweg !

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Claisen omlegging

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties Cope omlegging

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties XVIII. 10 Samenvatting van de regels voor pericyclische reacties (Mc Murry: p 1150) The Electrons Circle Around (TECA) Thermal reactions with an Even number of electron pairs are either Conrotatory or Antarafacial Stereochemische regels voor pericylische reacties Elektronentoestand Grondtoestand (thermisch) Aangeslagen toestand (fotochemisch) Elektronparen Stereochemie even aantal oneven aantal Antara - con Supra - dis even aantal oneven aantal Supra - dis Antara - con

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties 7 -dehydrocholesterol Sigmatrope [1, 7] H shift cholecalciferol Elektrocyclische ringopening van cyclohexadieen naar hexatrieen