Asignatura ANLISIS QUMICO Grado Ciencia y Tecnologa de

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 TEMA 2 INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO 1

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CONTENIDOS 1. Fundamentos 2. Tipos de métodos volumétricos 3. Preparación de disoluciones de reactivos valorantes. Patrones primarios 4. Cálculos en análisis volumétrico 5. Características analíticas de los métodos volumétricos 2

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos Métodos Clásicos de Análisis: - VALORACIONES VOLUMÉTRICAS → Medida de volumen - VALORACIONES GRAVIMÉTRICAS → Medida de masa Procedimiento de trabajo En una volumetría se añaden incrementos de la disolución del reactivo valorante a la disolución analito, hasta que la reacción química se haya completado. Reactivo valorante + R Analito A Producto de la reacción AR Sabremos la cantidad de ANALITO contenido en la disolución valorada Midiendo exactamente el volumen de reactivo, de concentración perfectamente conocida, añadido para completar la reacción con el analito 3

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos MONTAJE EMPLEADO Pinza de bureta Nivel de la disolución de VALORANTE Bureta - Generalmente, la disolución de valorante se coloca en la bureta y la de analito en el recipiente donde tendrá lugar la reacción química. Llave Matraz erlenmeyer (ó vaso de precipitados si agitamos con varilla) - Se añade valorante desde la bureta hasta completar la reacción química. Disolución de ANALITO Barrita de agitación magnética Fig. 1 Agitador magnético 4

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos TERMINOLOGÍA A. Disolución estándar de reactivo o agente valorante Contiene, en concentración conocida, la especie química que va a reaccionar con el analito. B. Punto de equivalencia La reacción química de valoración se ha completado justo al alcanzar el punto de equivalencia. En este momento de la valoración, la cantidad de valorante añadida es: - químicamente equivalente a la cantidad de analito, ó lo que es igual - la necesaria para que reaccione estequiométricamente con el analito Ejemplo: 2 KMn. O 4 + 16 HCl → 2 Mn. Cl 2 + 5 Cl 2 + 8 H 2 O + 2 KCl Valorante (púrpura) Analito (incoloro) Supongamos que en la disolución de valoración existen inicialmente 32 moles de HCl, el punto de equivalencia se alcanzará cuando hayan sido añadidos 4 moles KMn. O 4 El volumen del punto de equivalencia es un valor TEÓRICO 5

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos C. Punto final Cambio físico, observado en el medio de valoración, asociado a la condición de equivalencia. En la práctica NO se mide el volumen correspondiente al punto de equivalencia sino el del punto final. El volumen del punto final es un valor EXPERIMENTAL KMn. O 4 Fig. 1 ANTES del punto final Fig. 2 Mn. Cl 2 y HCl En el punto final hay un pequeño exceso de valorante (KMn. O 4), que colorea la disolución; por ello el punto de equivalencia no puede coincidir con el punto final. PUNTO FINAL: aparición de color púrpura en el medio de valoración Mn. Cl 2 y KMn. O 4 6

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos D. Error de valoración SITUACIÓN IDEAL EN UNA VOLUMETRÍA: Volumen del punto final = Volumen del punto de equivalencia Error de valoración = 0 La diferencia entre el volumen de valorante necesario para detectar el punto final y el necesario para alcanzar el punto final se conoce como ERROR DE VALORACIÓN El error de valoración es prácticamente INEVITABLE Puede minimizarse seleccionando una propiedad física cuyo cambio sea fácilmente observable Estimación del error de valoración: valoración del blanco (se lleva a cabo el mismo protocolo de valoración pero en ausencia de analito) Para el ejemplo de valoración de HCl con KMn. O 4, se valora una disolución que no contiene HCl con el valorante, viendo cuánto reactivo es necesario para detectar el color púrpura, restando este volumen del obtenido en la valoración del HCl. 7

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos E. Métodos de detección del punto final E 1. Vía instrumental Ejemplo A: Monitorización del potencial o de la corriente entre un par de electrodos a lo largo de la volumetría El voltage medido cambia aproximadamente 59 m. V cada vez que la concentración de Ag+ cambia en un factor de 10 Reactivo valorante p. Hmetro Vaso Electrodo de vidrio Barra de agitación magnética Fig. 2 Disolución mezcla de I- + Cl. Electrodo de Ag Agitador magnético 8

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos Ejemplo B: Monitorización de la absorbancia a lo largo de la valoración Valoración espectrofotométrica de transferrina con nitrilotriacetato férrico Apotransferrina + 2 Fe 3+ → (Fe 3+)2 transferrina (incolora) Absorbancia a 465 nm Punto final Fig. 1 (roja) Valoración de 2 m. L de apotransferrina con disolución 1, 79 x 10 -3 M de nitrilotriacetato férrico Al añadir Fe 3+ a la proteína aumenta la absorbancia al aparecer el color rojo. Cuando la proteína se satura, la Absorbancia no debería aumentar ; sin embargo, el valorante absorbe algo a 465 nm. Volumen Fe(III) añadido, μL 9

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos E. Métodos de detección del punto final E 2. Uso de indicadores químicos Sustancias naturales o sintéticas que, añadidas al medio de valoración, experimentan un cambio brusco en las inmediaciones del punto de equivalencia. Ese cambio generalmente es el color. Ejemplo: Valoración de HCl con Na. OH empleando fenolftaleína como indicador. VNa. OH = 0 VNa. OH < Vpf VNa. OH = Vpf VNa. OH > Vpf Fig. 1 Na. OH Fig. 2 HCl Fenolftaleína incolora rosa 10

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos 1. Fundamentos TIPOS DE INDICADORES QUÍMICOS: Pueden clasificarse de acuerdo a que tipo o de reacción química esté relacionada con el cambio de color Indicadores ácido-base: ej. fenolftaleína Indicadores redox: ej. difenilamino sulfonato bárico Indicadores metalocrómicos: ej. negro de eriocromo T Indicadores de precipitación: ej. K 2 Cr. O 4, indicadores de adsorción CIERTOS INDICADORES RESPONDEN A MÁS DE UN TIPO DE REACCIÓN: Ej. Pueden actuar como indicadores ácido-base y de oxidación-reducción. 11

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos F. Curva de valoración [Valorante] ó [Analito] Representación gráfica de la variación de la concentración de uno de los reactivos de la reacción de valoración (valorante o analito) con la adición de reactivo valorante Volumen de valorante añadido Estas concentraciones varían en varios órdenes de magnitud. Por tanto, resulta más útil representar la función p: p. Analito = - log 10 [Analito] p. Valorante = - log 10 [Valorante] p. Analito ó p. Valorante Volumen de valorante añadido 12

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos - Antes del punto de equivalencia Regiones de una curva de valoración: - Punto de equivalencia - Tras el punto de equivalencia Punto de equivalencia Zona de pre-equivalencia: (Exceso de analito) Zona de post-equivalencia (Exceso de valorante) 13

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos Tipos de curvas de valoración (atendiendo a la forma de las mismas): p. Analito SIGMOIDEAS DE SEGMENTO LINEAL 1/R Vpe Volumen valorante Observaciones importantes: en una pequeña región en torno al punto de equivalencia. Vpe Volumen valorante Observaciones importantes: a ambos lados y en zonas bien alejadas del punto de equivalencia. Eje y: función logarítmica de la Eje y: Un parámetro que es una función concentración de analito o de valorante. lineal del volumen de valorante añadido. 14

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos 1. Fundamentos Trazado de una curva de valoración: 1º. Estudio de la variación de las concentraciones de valorante y/o analito a lo largo de la valoración. 2º. Aplicación de las ecuaciones adecuadas que predicen el valor del parámetro representado en el eje y de la curva de valoración. ¿QUÉ IMPORTANCIA TIENE LA OBTENCIÓN DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN? • Ayudan a comprender las reacciones químicas que tienen lugar en cada momento de la valoración. • Para saber controlar las condiciones experimentales que influyen en la calidad de una valoración: – Por ejemplo, en las volumetrías ácido-base es necesario conocer el p. H en el punto de equivalencia para seleccionar el indicador apropiado. 15

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Tipos de métodos volumétricos 2 A. Según el tipo de reacción química implícita en la valoración: • Ácido-base: (acidimetrías y alcalimetrías). Reacciones de neutralización. H+ + OHH 2 O (Ácido) (Base) • Oxidación-reducción: (redox). Transferencia de electrones. Red 1 (Oxidante) + Ox 2 Red 2 (Reductor) • Complejación: (complexometrías) M + L (Metal) Ox 1 + Complejo (ML) (Ligando) • Precipitación: Cl- + Ag. Cl(s) 16

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Tipos de métodos volumétricos ¡¡NO TODAS LAS REACCIONES QUÍMICAS PUEDEN APLICARSE EN UN MÉTODO VOLUMÉTRICO!! Requisitos necesarios que ha de cumplir una reacción química para poder ser aplicada en una volumetría • • Sencilla: La reacción entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la base de los cálculos. Rápida: para llevar a cabo la volumetría en poco tiempo. Estequiométrica: para los cálculos ha de existir una reacción definida. Completa: permitiendo así realizar los cálculos. Además es indispensable, por otro lado, disponer de : • Una disolución patrón del reactivo valorante a emplear. • Un sistema de detección del punto final. • Material de medida exacta: buretas, pipetas aforadas y balanzas análíticas. 17

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Tipos de métodos volumétricos 2 B. Según el procedimiento seguido para llevar a cabo la valoración: 3 tipos ● Volumetría directa El valorante se añade a la disolución de analito hasta completar la reacción química Analito (A) + Reactivo (R) → Producto (P) Se aplican siempre que sea posible, por su sencillez de operación y cálculos ● Volumetría por retroceso Su aplicación es deseable ocasionalmente. ¿Cúando? ● Si la detección de su punto final es más clara que la de la valoración directa. ● Cuando se necesita un exceso del 1 er reactivo para que se de por completo la reacción con el analito. ● Si la reacción de la valoración directa no es favorable, por ejemplo tiene una cinética lenta. 18

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Tipos de métodos volumétricos Fundamento de una volumetría por retroceso: Analito + Reactivo 1 (en exceso conocido) → P + R 1 que no ha reaccionado Se valora con un 2º reactivo estándar (R 2) Equivalentes de R 1 totales añadidos = Equivalentes de R 1 invertidos en formar P + Equivalentes de R 1 valorados con R 2 Ejemplo: A: Analito: C 2 O 42 R 1: Reactivo añadido en exceso conocido: Mn. O 45 C 2 O 4 2 -+ 2 Mn. O 4 - + 16 H+ → 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O + (Mn. O 4 - sobrante) R 2: Segundo reactivo para la valoración del Mn. O 4 - sobrante: Fe 2+ Mn. O 4 - (sobrante) + 5 Fe 2+ + 8 H+ → Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O Equiv. totales de Mn. O 4 - = Equiv. de Fe 2+ + Equiv. de C 2 O 4 2 Incógnita 19

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Tipos de métodos volumétricos ● Valoración por sustitución o por desplazamiento Fundamento: sustitución de un ión por otro. Su campo de aplicación más importante se halla en las valoraciones de iones metálicos con el ligando AEDT (volumetrías de complejación): Mn+ + Mg. Y 2 - → MY(n-2)+ + Mg 2+ (Analito) El equilibrio se halla desplazado hacia la derecha pues el complejo MY(n-2)+ es más estable que el de magnesio con EDTA (Mg. Y 2 -) Los iones magnesio liberados se valoran con disolución estándar de EDTA: Mg 2+ + Y 4 - → Mg. Y 220

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos 3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios. La validez del resultado obtenido en una volumetría depende de la exactitud con que se sepa la cantidad de uno de los reactivos usados. 2 Modos de preparación de disoluciónes patrón Método directo: El reactivo valorante es un compuesto estándar primario Pesada del compuesto sólido en balanza de precisión Disolución del sólido Aforo de la disolución empleando material volumétrico preciso Método indirecto: El reactivo valorante NO es un compuesto estándar primario Preparación de la disolución de reactivo valorante (no es necesario pesar con precisión) Estandarización o normalización de la disolución de reactivo valorante 21

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos 3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios. ¿Qué es una sustancia tipo estándar primario o patrón? Sustancia que presenta determinadas características que garantizan el conocimiento exacto de la concentración de sus disoluciones preparadas por pesada directa, disolución y aforo. Generalmente son sólidos y presentan la siguientes características: a. Composición conocida: ha de conocerse su estructura y los elementos que la componen b. Elevada pureza (igual o mayor del 99, 9%) c. Estabilidad atmosférica: no ser higroscópico, ni reaccionar con O 2, H 2 O o CO 2, entre otros gases. No debe descomponerse en las condiciones normales de almacenamiento. d. Ausencia de agua de hidratación, para que la composición del sólido no cambie con las variaciones de humedad. e. Elevada masa molar con el fin de minimizar el error relativo al pesar el patrón. f. Solubilidad razonable en el medio de valoración. g. Coste moderado. 22

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios. No existen demasiados compuestos químicos tipo estándar primario; es decir, que cumplan los 7 requisitos simultáneamente. Ejemplos de sustancias patrón primario: K 2 Cr 2 O 7, EDTA, biftalato potásico, Na 2 CO 3, Mg. CO 3, Na. NO 2, KNO 3, KIO 3, Na 2 C 2 O 4, KH(IO 3)2… Permiten la preparación de la disolución estándar por PESADA DIRECTA: 1º. Pesada en balanza de precisión 2º. Disolución en un disolvente adecuado 3º. Aforo a un volumen final en matraz aforado 250 m. L 3, 2542 g K 2 Cr 2 O 7 23

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios. Si NO se dispone de una sustancia estándar primario: se usa un ESTÁNDAR SECUNDARIO. Para conocer la concentración exacta de la disolución del estándar secundario es necesario someterla a una valoración con una sustancia estándar primario: ESTANDARIZACIÓN O NORMALIZACIÓN Ej. El valorante que necesitamos es Na. OH. 1. Preparación de la disolución de Na. OH, no se pesa en balanza de precisión fenolftaleína 2. Estandarización de la disolución de Na. OH con biftalato potásico (patrón primario) Punto final de la valoración Biftalato potásico Fig. 1 fenolftaleína Biftalato potásico Na. OH 24

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos 3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios. PROPIEDADES DE UNA DISOLUCIÓN DE VALORANTE PARA SU APLICACIÓN EN UNA VOLUMETRÍA (ya sea preparada directamente o habiendo sido estandarizada) 1. Ser suficientemente estable, como para que sólo sea necesario determinar su concentración una vez (en ocasiones es necesaria su estandarización antes de cada uso) 2. Reaccionar rápidamente con el analito, reduciendo el tiempo requerido entre adiciones de valorante. 3. Reaccionar estequiométricamente con el analito. 4. Reaccionar completamente con el analito, obteniendo puntos finales bien definidos. 5. Reaccionar selectivamente con el analito. 25

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos 3. Preparación de disoluciones de reactivo valorante. Patrones primarios. Los siguientes principios generales han de considerarse en toda volumetría: 1. La masa de sustancia patrón pesada no debe ser menor de 0, 1 g. 2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse entre 10 y 20 m. L (dependiendo de la escala de la bureta). Si el volumen es muy pequeño el error de lectura y de drenaje de la bureta no será despreciable. 3. El volumen de la disolución de analito no debe ser tan grande como para tener que volver a llenar la bureta para completar la valoración. Eso implicaría un aumento en el error de lectura y drenaje de la bureta. 4. La concentración del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el tamaño de la muestra y el material a emplear. 5. Debe llevarse a cabo la valoración del blanco del indicador cuando sea posible. Si el valorante ha sido normalizado mediante la misma reacción de valoración de la muestra, el error del indicador queda anulado. 6. El análisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones en estrecha concordancia. 26

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Cálculos en análisis volumétrico En volumetrías directas: En el punto de equivalencia nº Equivalentes A = nº equivalentes de R VA • N A = V R • N R Paso clave: Relacionar los moles de valorante con los moles de analito Veamos algún ejemplo: 1. Para la valoración de 50 m. L de una disolución de ácido clorhídrico se necesitaron 29, 7 m. L de una disolución de hidróxido bárico preparada pesando 0, 0895 g del producto sólido y disolviéndolo en 250 m. L. El punto final de la valoración se detectó usando verde de bromocresol como indicador. Calcula la molaridad de la disolución de ácido clorhídrico. 2 HCl + Ba(OH)2 → H 2 O + Ba. Cl 2 1 mol de valorante reacciona con 2 moles de analito 27

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Cálculos en análisis volumétrico Resolución del ejemplo anterior: - Cálculo de la concentración del reactivo valorante: - Cálculo de los moles de valorante añadidos hasta el punto final: - Relación moles de valorante y moles de analito: 1 mol de Ba(OH)2 → 2 moles de HCl 6, 2 x 10 -4 → x 1, 24 ● 10 -3 moles de HCl contenidos en 0, 05 L SOLUCIÓN: 2, 48 ● 10 -2 M 28

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos 5. Características analíticas de los métodos volumétricos Selectividad: directamente relacionada con las características de la reacción química de valoración y con el tipo de indicador. Sensibilidad: estos métodos se usan para análisis de componentes mayoritarios (10 -2 M). Exactitud: directamente relacionada con las operaciones de pesada y medidas con el material volumétrico; en general son bastante exactos. Precisión: directamente relacionada con la habilidad del laborante, generalmente buena (2%). Rapidez: son métodos relativamente rápidos, sencillos y fácilmente automatizables. Las aplicaciones más importantes de los métodos volumétricos detallarán en los temas siguientes, dedicados a los cuatro tipos de volumetrías de acuerdo con la reacción química implicada. 29

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS -Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http: //ocw. um. es. -Página 4, Fig. 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. -Páginas 6 y 10, Fig. 1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Dirección web: http: //commons. wikimedia. org/wiki/File: burette. svg -Páginas 6 y 10, Fig. 2. Dirección web: http: //commons. wikimedia. org/wiki/File: Chemistry_flask_matthew_02. svg -Página 8 y 9, Fig. 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W. H. Freeman and Company. -Página 24, Fig. 1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Dirección web: http: //commons. wikimedia. org/wiki/File: burette. svg 30