Asignatura ANLISIS QUMICO Grado Ciencia y Tecnologa de

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 TEMA 6 VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN 1

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CONTENIDOS 1. Introducción 2. Curvas de valoración 3. Detección del punto final y aplicaciones 3. A. Método de Mohr 3. B. Método de Volhard 3. C. Método de Fajans 2

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Equilibrios de solubilidad Equilibrios químicos heterogéneos: Dos fases en contacto Fase líquida: Disolución acuosa que contiene iones Fase sólida: Compuesto químico de composición constante y fórmula conocida ¿Cuándo se emplean las reacciones de precipitación? Separación química Análisis Químico Identificación de iones VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN 3

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad se expresa en unidades de concentración y es un valor característico y constante (a una temperatura fija) para cada especie química. AB(s) AB(ac) A + + B- Producto de solubilidad termodinámico Dentro de los límites de las disoluciones diluidas: actividad ≈ concentración Kps = [A+] [B-] Producto de solubilidad (Kps) es el producto de las concentraciones de los iones de un sólido poco soluble en una disolución saturada, elevadas a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico 4

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción De forma general, Am. Bn(s) m. An+ + n. Bm- Kps = [An+]m [Bm-]n Condiciones de precipitación y disolución: [An+]m [Bm-]n > Kps Condición de precipitación. Disolución sobresaturada. [An+]m [Bm-]n = Kps Condición de equilibrio. Disolución saturada. [An+]m [Bm-]n < Kps Condición de disolución. Disolución insaturada. 5

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Introducción Fundamento de una volumetría de precipitación: Reacción de precipitación – aparece un precipitado en el transcurso de la valoración m. An+ + n. Bm • Am. Bn (s) Keq= 1/K ps Kps= [An+]m[Bm-]n Para que una reacción de precipitación pueda emplearse en una volumetría debe ser: – – Cuantitativa: KS ↓ Estequiométrica Rápida Y ha de disponerse de un sistema indicador del punto final Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas. Las disoluciones de Ag+ son ampliamente usadas como reactivos valorante, para la cuantificación de haluros, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S 2 -, SO 42 -. . . 6

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Curvas de valoración Curva de valoración de la especie Bm- con An+ como valorante m. An+ + n. Bm- Am. Bn(s) Punto de equivalencia p. X = - log [Bm-] Ejemplo Ag+ + Cl- Ag. Cl(s) p. Cl- = - log [Cl-] Representando volumen de reactivo valorante frente a p. Analito: El salto en el punto de equivalencia es más perceptible que representando [B] Zona de pre-equivalencia: Zona de post(Exceso de analito) equivalencia (Exceso de valorante) 7

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Detección del punto final y aplicaciones Indicadores químicos - Por formación de un compuesto coloreado - Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br- Método de Volhard: - Determinación directa de Ag+ - Determinación indirecta de haluros - Empleando indicadores de adsorción - Método de Fajans En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría: Ag+ + X- → Ag. X(s) 8

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Detección del punto final y aplicaciones 3. A. Valoración por el método de Mohr Reacciones químicas implicadas Reacción de valoración: Ag+ + Cl- → Ag. Cl(s) Reacción indicadora del punto final: 2 Ag+ + Cr. O 42 - → Ag 2 Cr. O 4(s) Reactivo valorante: Ag+ Blanco Fig. 1 Rojo Indicador: Cr. O 42 Analito: Cl. Fig. 2 Ag+ Si p. H > 10, precipita como Ag. OH antes que como Ag 2 Cr. O 4 Si p. H < 7, Ag 2 Cr. O 4 se solubiliza al protonarse los iones Cr. O 42 - 7 < p. H < 10 p. H adecuado: saturando con Na. HCO 3 Este método también es aplicable para la determinación de Br- y CN- pero no para I- ó SCN 9

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Detección del punto final y aplicaciones El método de Mohr implica siempre llevar a cabo un blanco, ¿por qué? En el punto de equivalencia: [Ag+] = Kps(Ag. Cl)½ = 1, 35 • 10 -5 M Ks (Ag. Cl) = 1, 8 • 10 -10 ¿Qué concentración de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo? Si Ks (Ag 2 Cr. O 4) = 1, 2 • 10 -12 , en el medio de valoración es necesario que [Cr. O 42 -] = 6, 6 • 10 -3 M, para que precipite Ag 2 Cr. O 4 En la práctica se trabaja en condiciones de [Cr. O 42 -] < 6, 6 • 10 -3 M y se corrige el exceso de Ag+: El medio de valoración presentará una coloración amarilla muy intensa Es difícil detectar el comienzo de la precipitación de Ag 2 Cr. O 4 Valoración del problema Fig. 1 V(Ag+)1 Fig. 1 Cl- + Cr. O 42 Fig. 2 Valoración del blanco V(Ag+)2 V(Ag+) = V(Ag+)1 – V(Ag+)2 Cr. O 4210

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Detección del punto final y aplicaciones Aplicaciones del método de Mohr para la determinación del contenido de cloruros 5 g de patatas fritas + 95 m. L H 2 O hirviendo Agitación vigorosa y dejar enfriar 5 m. L de bebida energética + 95 m. L H 2 O hirviendo Agitación vigorosa y dejar enfriar Filtración a través de lana de vidrio Valoración de 50 m. L del filtrado Fig. 1 Ag. NO 3, 0, 1 M Valoración de 50 m. L Fig. 2 1 m. L K 2 Cr. O 4 10% (m/v) 11

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Detección del punto final 3. B. 1. Valoración por el método de Volhard Determinación directa de Ag+ Reacciones químicas implicadas Reactivo valorante: SCNFig. 1 Reacción de valoración: Ag+ + SCN- → Ag. SCN(s) Reacción indicadora del punto final: Fe+ + SCN- → Fe. SCN 2+ Indicador: Fe 3+ Complejo soluble color rojo Disolución de analito (Ag+) Fig. 2 Importante: Disolución de valoración de p. H ácido (0. 1 -1 M) para evitar la formación de Fe. OH 2+ y Fe(OH)2+ 12

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Detección del punto final y aplicaciones 3. B. 2. Valoración por el método de Volhard Determinación indirecta de halogenuros Reacciones químicas implicadas: X- + Ag+exceso Reactivo valorante: SCN- Ag+sobrante+ SCNFe 3+ + SCN- Fig. 1 Ag. X(s) + Ag+sobrante Ag. SCN(s) Fe. SCN 2+ rojo Indicador: Fe 3+ Disolución de analito (X-) + exceso conocido de Ag. NO 3 Fig. 2 . ojo!: Ks(Ag. Cl) = 10 -9, 7 Ks(Ag. SCN) = 10 -12 podría producirse: Ag. Cl(s) + SCNAg. SCN(s) + Cl- Solución: separar mediante filtración el Ag. Cl formado, lavarlo escrupulosamente, para quede exento de Ag+. No es necesaria la filtración en las determinaciones de otros haluros 13

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos 3. Detección del punto final y aplicaciones 3. B. 3. Valoración por el método de Fajans Indicadores de adsorción: Compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del sólido en una valoración por precipitación. Aniónicos Catiónicos Fig. 1 14

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Detección del punto final y aplicaciones Punto final en el método de Fajans: Aparición o desaparición de un color en la superficie del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no precipita. Ejemplo: Cl- Antes del punto de equivalencia Fig. 1 Este método también es aplicable para la determinación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64 - Cl- Ag. Cl Fluor escei nato- Indicador: fluoresceína Fig. 2 Cl- Disolución verdoso-amarillenta debido a la forma aniónica del indicador En el punto de equivalencia Analito: Cl- Cl- Ag. Cl Cl- Reactivo valorante: Ag+ Cl- Tras el punto de equivalencia Fluor escei nato- + Ag Ag+ Fluor escei nato- Ag. Cl Ag+ Fluor escei nato- 15

Curso académico: 2012/13 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS -Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http: //ocw. um. es. -Páginas 9, 10, 11, 12, 13 y 15, Fig. 1. Dirección web: http: //commons. wikimedia. org/wiki/File: burette. svg. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. -Páginas 9, 10, 11, 12, 13 y 15, Fig. 2. Dirección web: http: //commons. wikimedia. org/wiki/File: Chemistry_flask_matthew_02. svg 16