Struktura povrch Vznam studia povrch Cle strukturnch studi

Struktura povrchů Význam studia povrchů Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb http: //www. chem. qmul. ac. uk/surfaces/scc/ http: //www. uksaf. org Modifikace uspořádání Povrchová relaxace d 1 -2 < dbulk Možno i D 2 -3 < dbulk

Povrchová rekonstrukce Minimalizace povrchové energie Vazby Si(100)-(1 x 1) Si(100)-(2 x 1)

Adsorpce Fyzikální – pouze slabou van der Waalsovou vazbou bez výrazné redistribuce elektronové hustoty Chemická – silnější vazby, redistribuce elektronové hustoty chemisorpce 1 D model Energie adsorpce a desorpce > 0, 3 nm Molekulární chemisorpce

Disociativní chemisorpce H 2 → H + H D(H-H) ] 435 k. J mol-1 , 4. 5 e. V. Přechod molekuly do stavu fyzisorpce a poté chemisorpce či desorpce Přechod molekuly do chemisorpce

Geometrie adsorpce H 2 Halogeny Polohy s vysokou koordinací Obvykle vazby H-H přerušeny O 2 N 2 Polohy s vysokou koordinací Silné interakce často vyvolávají rekonstrukci substrátu O 2 silnější tendence k disociaci CO Terminal ("Linear") (all surfaces) Bridging ( 2 f site ) (all surfaces) Bridging / 3 f hollow ( fcc(111) ) Odpudivé interakce mezi adsorbovanými atomy Bridging / 4 f hollow (rare - fcc(100) ? )

Reálný povrch Okolní prostředí, adsorpce atomů Doba života čistého povrchu SI - Pascal ( 1 Pa = 1 Nm-2 ) Atmosférický tlak ( 1 atm. ) - 101325 Pa, 1013 mbar ( 1 bar = 105 Pa ). 1 torr = 1 mm. Hg. 1 atm ~ 760 Torr ( i. e. 1 torr = 133. 3 Pa ). Gas exposure Míra množství plynu, který působí na povrch Nízké vakuum: 1 - 10 -3 torr Střední vakuum: 10 -3 - 10 -5 torr Vysoké vakuum (HV) : 10 -6 - 10 -8 torr Ultravysoké vakuum (UHV): < 10 -9 torr (expozice/L) = 106 x (tlak/torr) x (čas/s) L – Langmuir ~ 10 -6 torr Sticking coefficient q Část dopadajících molekul, které se adsorbují na povrchu (0 – 1) - Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy (např. molekuly/cm-2) - Zlomek maximálního možného pokrytí povrchu - Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy povrchu/Počet povrchových atomů substrátu na jednotkovou plochu

Doba života čistého povrchu Degree of Vacuum Pressure (Torr) Atmospheric Gas Density (molecules m-3 ) Mean Free Path (m) Time / ML (s) 760 2 x 1025 7 x 10 -8 10 -9 1 3 x 1022 5 x 10 -5 10 -6 Medium 10 -3 3 x 1019 5 x 10 -2 10 -3 High 10 -6 3 x 1016 50 1 Ultra. High 10 -10 3 x 1012 5 x 105 104 Low Dva důvody pro čistý povrch Collision Free Conditions => P < 10 -4 Torr Maintenance of a Clean Surface => P < 10 -9 Torr

Metody přípravy povrchů Tepelná desorpce Tdes ~ 1000 K průchod el. proudu radiace bombardování zezadu Desorpce v silném elektrickém poli Desorpce el. bombardováním (excitace, slabší vazby) Iontové bombardování Ar, Xe, univerzální, nevýhoda – porušení povrchu postupné odprašování Čištění laserovým paprskem Štípání, lámání ve vakuu Využití povrchových reakcí Tepelná desorpce, lokální ohřev monokrystaly H 2, O 2

Popis struktury povrchů Maticové značení povrch substrát Woodovo značení ( |b 1|/|a 1| x |b 2|/|a 2| ) (2 x 2)

c( 2 x 2 ) ( 2 x 2)R 45 ( 3 x 3)R 30 (110) - c(2 x 2 ) (111) - ( 3 x 3)R 30 M(hkl) – p/c (m x n) Ra E centrování buňky substrát orientace substrátu adsorbát rotace povrchové buňky Ni(001)-p(2 x 2)C

(2 x 1) 0, 5 (2 x 2)

Jednoduché povrchové struktury f. c. c. (100) Koordinační číslo 4 sousedé v 1. vrstvě, 4 v další Atomy v další vrstvě jsou nedostupné pro adsorbáty Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow f. c. c. (110) Koordinační číslo 2 sousedé v 1. vrstvě, 4 ve druhé, 1 ve třetí vrstvě Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, ale atomy druhé vrstvy jsou dostupné pro adsorbáty Povrch je relativně drsný a anizotropní Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge (krátké, dlouhé, hollow f. c. c. (111) Koordinační číslo 6 sousedů v 1. vrstvě, 3 ve druhé, Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní a s vysokou koordinací Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow

Jednoduché povrchové struktury b. c. c. (100) Koordinační číslo 4 sousedé ve 2. vrstvě Atomy v další vrstvě jsou prakticky nedostupné pro adsorbáty b. c. c. (110) Koordinační číslo 4 sousedé v 1. vrstvě, 2 ve druhé, b. c. c. (111) Otevřený povrch

Jednoduché povrchové struktury h. c. p. (0001) Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, koordinační číslo 9 Povrch je relativně hladký Různé polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow Na. Cl(100) Surface explorer http: //w 3. rz-berlin. mpg. de/~rammer/surfexp_prod/SXinput. html NIST Surface Structure Database (SSD) http: //w 3. rz-berlin. mpg. de/~hermann/SSDpictures. html

bcc(310)-(1 x 1) fcc(111)+(3 x 3)-C 6 H 6+2 CO Fe(110)+(3 x 1)-2 H hcp(0001)+(1 x 1)-Ad Ru(0001)+(r 3 xr 3)R 30 -CO

Si(111)-(7 x 7) Si(100)+(2 x 1)-Na Ti. O 2(100)-(3 x 1) Ti. C(111)+(r 3 xr 3)R 30 -O

Schody a fazety fcc(775) fcc(10. 8. 7) Termodynamicky stabilní povrch Celková povrchová volná energie Závislost na krystalografické orientaci M(S) – (m(hkl) x n(h’k’l’)) substrát „step“ terasa schod (544) – (S)-[9(111) x (100)] a = 6. 2º (755) – (S)-[6(111) x (100)] a = 9. 5º

Metody studia struktury povrchů Difrakční Rozptylové XRD, LEED, RHEED, difrakce atomů Rozptyl – rtg, atomů, iontů Spektroskopické Mikroskopické FEM, FIM, STM, AFM, . . .

LEED Low Energy Electron Diffraction • 1924: náhodný objev Davisson a Kunsman během studia emise elektronů z Ni • 1927: Davisson and Germer nalezli difrakční maxima: – nl = D sinf • 1934: Fluorescenční stínítko (Ehrenburg) • 1960: UHV technologie E ~ 30 – 500 e. V Mřížky – 1. Přímá dráha elektronů 2, 3 Filtrace energií (záporný potenciál vůči vzorku) 4 Stínění pole kolektoru Zdroj elektronů, držák vzorku, registrace – vše v UHV Detekce - W pokrytý Ni, 80% průchodnost

Grid 1: retarding voltage (selects only elastic electrons) Fluorescent Screen Sample Grid 2: accelerating voltage (creates fluorescence on screen)

l = h / p p = m. v = (2 m. Ek )1/2 = (2 m. e. V)1/2 m – hmotnost elektronu [ kg ] v – rychlost elektronu [ m s-1 ] Ek - kinetická energie e – el. náboj V – urychlovací napětí => l = h / ( 2 m. e. V )1/2

Electron Diffraction X-ray Diffraction ki Angle f a ki D kf d d kf q

p(2 x 2) b 1* musí být kolmé k b 2* musí být kolmé k b 1* je rovnoběžné s b 1 b 2* je rovnoběžné s b 2 úhel b 1 b 1* je nulový úhel b 2* je nulový | b 1*| = 1 / | b 1 | | b 2*| = 1 / | b 2 | | b 1 | = 2| a 1 | = 2 u; Þ | b 1*| = ½ u. | b 2 | = 2| a 2 | = 2 u; Þ | b 2*| = ½ u. c(2 x 2) b 1 | = | b 2 | = √ 2 u → | b 1*| = | b 2*| = 1/ √ 2 u. rotace 45°.

LEED: Si(111)7 x 7 Real Space: Si surface atoms • • Larger D spacings give closer LEED spots (smaller f). Higher energy electrons give closer spots. 7× bulk spacing Surface 7 x spacing Bulk 1 x spacing 35 e. V 65 e. V

Ewaldova konstrukce pro LEED Difraktované svazky Ewaldova koule Tyče reciprokého prostoru Dopadající svazek vzorek

. Si(111) Ga. As(110) Sr 2 Cu. O 2 Cl 2

Sample Electron Gun f D spacing R x LEED spot

Teorie LEED Coulombovská interakce e- x potenciál atomu Vysoké energie – Bornova apoximace LEED – komplexnější interakce Kvantově-mechanický rozptyl Hartree-Fock selfkonzistentní, potenciál muffin-tin, relativistické korekce rozptylová amplituda, t-matice, sada fázových posuvů, celkový účinný průřez Výpočty mnohonásobného rozptylu, dynamická teorie Účinný průřez interakce ~ 3 x větší než rtg Analýza I vs. E křivek pro různé Braggovy svazky Teorie x Experiment - balíky programů

3 D krystalografie povrchů

Kritéria shody Speciální R-faktory

Fe (310) Au (110) – (1 x 2)

Terasy Difrakční funkce jedné terasy s 5 atomy Difrakční funkce 6 teras Celková difrakční funkce

RHEED Reflection High Energy Electron Diffraction Malý úhel dopadu 1 -3º E ~ 1 – 10 ke. V Hloubka průniku 30 – 100 Å Velká Ewaldova koule Studium růstu tenkých vrstev Ni(110) – O 2 Objemově - difrakce na průchod, stopy Vrstva po vrstvě - kroužky Chemisorpce – pruhy, oxidace - jádra

Ewaldova koule Tyče reciprokého prostoru Diffraktované svazky Stopy RHEED vzorek

RHEED: Si(111)7 x 7 E-beam Real Space: Smaller period e-beam k-Space: Larger period e-beam Real Space: Larger period e-beam k-Space: Smaller period e-beam

RHEED: Al. N Line profile of Al. N <1120> Intensity RHEED image of Al. N FWHM • Surface periodicity given by spacing between peaks. • Surface quality given by full-width at half-max of peaks.

Rozptyl atomů 1929 Stern, He → Li. F (100) Rozvoj od r. 1970 Tendulkar, Stickney HAS helium atom scattering Atomový svazek He, Ne - 20 – 300 me. V, 0, 5 - 1 Å Přitažlivé van der Waalsovy síly Odpudivé síly, překryv el. obalů Atom Surface Potential Vattr ~ z-3 Vrep = k r(r), k – 170 – 520 e. V Modulace – povrchová struktura povrchové vazby Corrugation function

Corrugated Hard Wall model V(z) = 0, z > ζ(x, y) V(z) = inf, z > ζ(x, y) Zanedbání přitažlivé složky Daleko od povrchu Měřené intenzity = Rayleighova hypotéza, platí i na povrchu Komplexní rozptylová amplituda Soustava rovnic pro AG Iterační procedury Povrchově nejcitlivější metoda Silný rozptyl na atomech s malým atomovým číslem Rozdělení nábojové hustoty

Chemisorpce H Povrchy izolantů Rekonstrukce povrchů Nesouměřitelné vrstvy Doplňková metoda k LEED Necitlivost k mezivrstevným vzdálenostem Vibrační charakteristiky

Ni(100) - H

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

Měření absorpčního koeficientu v závislosti na energii dopadajícího záření Amplituda zpětného rozptylu od sousedního atomu vlnový vektor fotoelektronu s vazebnou energií E 0 a střední volnou dráhou l(k)

SEXAFS – Surface Extended X-Ray Absorption Fine Structure NEXAFS – Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (XANES) Detekce fotoelektronů, Augerových elektronů Chemická selektivita!!! NEXAFS – 50 e. V od hrany, komplikovaný mnohonásobný rozptyl, vliv detailního rozdělení el. hustoty Studium molekul (dominují intramolekulární procesy)

Rh, K hrana Fourierova transformace Rh, K hrana Sumace přes všechny sousední slupky Celkový fázový posuv DW faktor Neelastické procesy Nj efektivní koordinační číslo atomu ve vzdálenosti Rj Lokální okolí vybraného atomu

Dvě dominantní rezonance – přechod do vázaného stavu, do prázdného stavu

e ve směru vektoru elektrického pole Konečný stav modifikován okolím atomu dipólová výběrová pravidla definovaná symetrie p a s rezonance Orientace molekul na povrchu Hybridizace vazby Délka vazby v molekule Maximum pro Měření v závislosti na orientaci vektoru elektrického pole (svazek kolmo na povrch a pod malým úhlem) Analýza amplitud oscilací → koordinační číslo

NEXAFS pro Ni(100) Rostoucí pokrytí O 2 Modelové výpočty pro c(2 x 2) Nejlepší shoda pro 4 -fold hollow site 0, 9

K hrana O 2 Přítomnost p – hybridizace Orientace molekuly ~ 10º Poloha s – délka vazby (~ 0. 05 Å) CH 3 O/Cu(100) R = 1. 43 Å CO/Cu(100) R = 1. 13 Å

B, C – s rezonance

Meziatomové vzdálenosti ve shlucích Hrana K - Cl Shlukování atomů Ag Silné oscilace → Cl leží nad Si, Ge

Atomy Pd se neshlukují ale vážou k Si podobně jako v Pd 2 Si

ISS Ion Scattering Spectroscopy LEIS MEIS H, He, Ne 100 e. V – 10 ke. V RBS – Rutherford Back Scattering 500 ke. V – 2 Me. V

Tepelné kmity 1. atom 2. atom Povrchové koncentrace

Počet atomů na řadu > 1 Pravděpodobnost zpětného rozptylu at. rovinami Studium čistých povrchů, adsorbovaných vrstev, rozhraní, epitaxe, povrchového tání

Ni(111) (1 x 1) us 1 = 0, 084 Å us 2 = 0, 077 Å us = 0, 038 Å Rozdíl – relaxace nebo větší kmity povrchových atomů ? Úhlová závislost intenzity Relaxace 0, 05 Å Malá relaxace, větší kmity 20 %

Rozhraní Odstranění rekonstrukce Au 5 Si

RBS – Rutherford backscattering 1911, 1913 - Rutherford, Geiger, Marsden Pružná srážka iontu s jádrem Ztráty energie Faktor ztrát Straggling energie Van der Graaf 0. 7 – 4 Me. V a částice, protony

RBS spektrum Lehké atomy Posuv Al (z hloubky) Těžké atomy

Kanálování

Srovnání XRD a RBS ? Pólový obrazec

Náhodný mód Kanálovací mód