Spettroscopia elementare Il termine indica linsieme delle tecniche

Spettroscopia elementare Il termine indica l’insieme delle tecniche analitiche determinano elementi e non composti. Si tratta in realtà di tecniche aventi principi diversi. L'identificazione dei materiali coloranti avviene mediante la determinazione di uno o più elementichiave, benchè in alcuni casi non siano possibili risposte definitive. Elementi sostanze che non possono essere scomposte con le comuni trasformazioni chimiche e che si compongono da atomi con proprietà molto simili (spesso uguali). Composti combinazione di elementi in specifici rapporti.

In linea di massima queste tecniche sono accomunate dai seguenti aspetti: • Il campione è irraggiato con luce avente nella regione dei raggi X, dell’ultravioletto o del visibile, oppure con particelle (protoni) • L’interazione con la luce o con le particelle genera una risposta dal campione in termini di emissione di luce o di particelle • L'informazione è di tipo elementare, si determinano cioè gli elementi presenti nel campione • Trattandosi di tecniche molto sensibili, la quantità di campione richiesto può essere di poche decine di mg • Si lavora rilevando in risposta uno spettro, cioè il segnale su tutto l'intervallo utilizzato, in assorbimento o in emissione Le tecniche elementari più utili nell’identificazione dei materiali coloranti sono la Fluorescenza a raggi X (XRF) e la Proton Induced X-Ray Emission (PIXE).

Effettuando un’indagine spettroscopica è possibile analizzare le componenti di un materiale o le proprietà di esso che hanno importanza, nella corretta sua identificazione o nella ricerca dei processi di trasformazione (e quindi anche di degrado) in atto. I risultati ottenibili potrebbero essere analoghi a quelli con tecniche di immagine, se non vi fosse l’importante differenza che, nel caso di una tecnica spettroscopica, l’individuazione di un componente del materiale (o di una modificazione avvenuta al suo interno) può spesso essere effettuata con maggior grado di certezza e dettagli.

Una buona tecnica di indagine spettroscopica dovrà consentire che: a) la radiazione penetri sufficientemente nel campione in modo da attraversarlo o perlomeno da penetrare significativamente; b) la radiazione deve interagire con gli atomi del materiale in maniera sufficientemente frequente da permettere dall'esterno di osservare ciò che è avvenuto all'interno del campione. L'impiego dei raggi X nell'analisi dei materiali è dovuta in massima parte alla loro elevata penetrazione in molti materiali.

La XRF è una tecnica di spettroscopia in emissione di raggi x che permette l’identificazione degli elementi chimici che sono presenti, o compongono, il campione esaminato. Tale tecnica permette quindi di stabilire la presenza di un determinato elemento ed, utilizzando un’appropriata metodologia di misura e di analisi dei dati, stabilire la concentrazione di esso nel campione. Ovviamente il passaggio da tecnica di analisi qualitativa a quella quantitativa non è automatico, questo può in effetti avvenire solo in particolari condizioni di lavoro.

Produzione di raggi X

Emissione di raggi X La spettroscopia di Fluorescenza a raggi X è probabilmente la tecnica di analisi elementare più utilizzata nel campo dei beni culturali In questa tecnica, il campione è colpito con un fascio di raggi X che causa l’espulsione di elettroni interni per effetto fotoelettrico (questi elettroni sono di interesse per altre tecniche spettroscopiche); le vacanze che si generano sono colmate mediante transizioni di elettroni esterni con emissione di raggi X specifici per ogni elemento al rivelatore K L dalla sorgente M

Impiegando una radiazione X di energia ed intensità appropriate è possibile creare, per effetto fotoelettrico, una vacanza in un guscio interno dell’atomo di un elemento. Tale posizione viene successivamente rioccupata da un elettrone che appartiene ad uno dei gusci più esterni, che nella diseccitazione produce un fotone che ha una energia pari alla differenza tra le energie dell’elettrone nelle due posizioni iniziale e finale FLUORESCENZA DEI RAGGI X origina dal processo di diseccitazione in cui vengono prodotti fotoni che hanno energie che sono caratteristiche del singolo elemento!

Spettrometria in fluorescenza a raggi X

La zona irraggiata può essere di 3 -100 mm 2; diventa minore nel caso di strumenti dotati di microscopio. Una limitazione di questa tecnica è che essa, per motivi strumentali, non è in grado di determinare elementi a basso peso atomico, dal magnesio all'idrogeno, se non con accorgimenti particolari (presenza di He).

L’analisi XRF può essere effettuata in diverse configurazioni, a seconda del tipo di strumento impiegato e della geometria d’analisi. Possiamo distinguere tra: • strumenti da banco nei quali si analizza un campione nella sua totalità; la quantità richiesta è inferiore a 1 g • strumenti da banco con microscopio, (micro. XRF) nei quali è possibile analizzare un’area molto piccola, fino a poche decine di µm, sulla superficie del campione • strumenti portatili che analizzano la superficie del campione, fino ad una profondità variabile a seconda della composizione del campione stesso; gli strumenti più recenti sono dotati di microscopio e possono quindi analizzare spot micrometrici

Strumenti XRF portatili Con lo sviluppo della tecnologia, diventano disponibili strumenti portatili di dimensioni veramente ridotte, idonei per l’analisi in situ non distruttiva Lo strumento a dx ha una testata di 252 x 160 x 53 mm, mentre quello a sx è addirittura palmare Recentemente sono stati sviluppati strumenti portatili dotati di microscopio Il costo di questi strumenti è relativamente basso in rapporto alle prestazioni e soprattutto ai vantaggi che possono fornire, essendo totalmente non distruttivi e progettati per l'analisi in situ su qualsiasi tipo di reperto o oggetto d'arte

Materiali analizzabili I campioni analizzabili con la tecnica XRF sono molto vari: dal codice miniato (sx) all'affresco (dx), per i quali è idonea la strumentazione portatile, nel qual caso l'analisi è non distruttiva; inoltre, tutti i materiali a base inorganica (ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei). L’analisi effettuata con strumenti da banco può essere distruttiva in quanto il campione va prelevato e ridotto in polvere; in alcune configurazioni da banco che permettono l’alloggiamento completo del campione, invece, l’analisi è nuovamente non distruttiva

Caratterizzazione di pigmenti Nonostante l'XRF dia un'informazione elementare, essa può essere utilizzata per l'identificazione dei pigmenti sulla base del riconoscimento di uno o più elementi chiave, es. il cinabro (solfuro di mercurio, Hg. S) può essere identificato dalla presenza di mercurio

Analisi di pigmenti mediante XRF La tabella elenca alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF Elementi chiave Arsenico Colore Pigmento Composizione Giallo Orpimento As 2 S 3 Bromo Porpora di Tiro C 16 H 8 Br 2 N 2 O 2 Cadmio Giallo di Cadmio Cd. S Cobalto Blu Smaltino Silicato di cobalto e potassio Giallo, bruno, rosso, verde Terre, Ocre Miscele di ossidi di ferro e silicati Marrone scuro Bruno di Manganese Mn. O 2 Rosso Cinabro Hg. S Bianco Piombo 2 Pb. CO 3·Pb(OH)2 Rosso Piombo Pb 3 O 4 Blu Azzurrite 2 Cu. CO 3·Cu(OH)2 Verde Malachite Cu. CO 3·Cu(OH)2 Titanio Bianco Titanio Ti. O 2 Antimonio + Piombo Giallo Napoli Pb 3(Sb. O 4)2 Blu Egiziano Ca. Cu. Si 4 O 10 Giallo Cromo Pb. Cr. O 4 Rosso Cromo Pb. Cr. O 4·Pb(OH)2 Ferro Manganese Mercurio Piombo Rame Calcio + Rame Cromo + Piombo

Pigmenti rossi Gli spettri XRF identificano tre pigmenti rossi diversi: si nota il segnale di Fe nell’ocra rossa (sx alto), di Pb nel minio (sx basso) e di Hg nel cinabro (dx basso) oltre all’onnipresente Pb dalla biacca sottostante al pigmento Fe Pb Hg

Spettro EDXRF presenza di Cu pigmento verde. che rivela e As in la un Cu(CH 3 COO)2 • 3 Cu(As. O 2)2 “The Balcony” di P. Cézanne (Philadelphia Museum of Arts)

Pigmenti metallici Una caratteristica esclusiva dell’XRF e delle tecniche elementari è la possibilità di identificare i pigmenti a base metallica (oro, argento, ottone, bronzo), che sono ampiamente utilizzati per esempio nella decorazione dei manoscritti illuminati. Tecniche molecolari (Raman, IR) possono confermare solo indirettamente la presenza di pigmenti metallici

Strati sovrapposti Pb pigmento blu lapislazzuli, Na 8 -10 Al 6 Si 6 O 24 S 2 -4 pigmento rosso cinabro, Hg. S pigmento dorato oro, Au Hg Au Pb Pb In alcuni casi la profondità di campionamento dell'XRF si può sfruttare vantaggiosamente per avere informazioni sugli strati sottostanti a quello superficiale: in questo esempio è evidente la presenza di piombo sotto tutti i pigmenti, probabilmente contenuto in uno strato di pigmento bianco piombo steso come strato preparatorio

In questo esempio è analizzata un’area pigmentata in verde (pigmento a base di Cu), adiacente ad un’area dorata (pigmento a base di Au): è evidente che sotto il pigmento verde è stato steso il pigmento in oro, permettendo di avere informazioni sull'ordine di stesura degli strati e quindi sulla tecnica di decorazione Au Cu Au

La capacità di penetrazione può generare equivoci se non valutata opportunamente. Nell’analisi di opere pittoriche di limitato spessore (es. una miniatura su pergamena) la risposta dell’analisi XRF può arrivare, oltre che dallo strato pittorico superficiale, a) dagli strati pittorici sottostanti, b) dal supporto, c) dagli strati pittorici del retro della pagina e infine d) dagli strati pittorici della pagina seguente Ca Ti Esempio: analisi di una campitura bianca in una miniatura su foglio singolo di pergamena databile al XII secolo: il segnale del titanio, che farebbe pensare alla presenza di bianco titanio (Ti. O 2, un pigmento del ‘ 900) viene in realtà dal tavolo in fòrmica su cui è appoggiato il foglio!

Limiti nell’analisi di pigmenti La tecnica XRF presenta alcune limitazioni intrinseche la rendono tecnica complementare e non indipendente nell’identificazione dei materiali coloranti: • I limiti fisici di determinazione elementare permettono di rivelare atomi da Na a U (insufflando He); non è possibile quindi riconoscere pigmenti contenenti solo atomi leggeri (C, H, O) come i coloranti organici, tranne il caso particolare della Porpora di Tiro, colorante a struttura indigoide, identificabile per la presenza di atomi di bromo • La penetrazione e quindi la profondità di campionamento è poco controllabile (~100 µm) e richiede un’analisi critica del risultato

Tecniche Ion Beam Analysis (IBA) Le tecniche Ion Beam Analysis o IBA sono basate sul’interazione, a livello sia atomico sia nucleare, tra un fascio di particelle cariche accelerate e il materiale bombardato Quando una particella carica che si muove ad alta velocità colpisce una superficie, interagisce con gli elettroni e il nucleo degli atomi presenti, rallenta la sua marcia ed eventualmente devia la sua traiettoria iniziale. Ciò porta all’emissione di particelle secondarie e/o radiazioni X e g la cui energia è caratteristica degli elementi costituenti il campione. rivelatore spettro di energia segnale fascio di particelle radiazione caratteristica campione

Schema generale • PIXE (Particle-Induced X-ray Emission), che utilizza protoni come proiettili per generare raggi X dal campione • PIGE (Particle-Induced g-ray Emission), che si basa sulla rivelazione dei raggi g emessi dal nucleo degli atomi bombardati, che hanno energia caratteristica dell'isotopo • RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), che sfrutta la diffusione elastica delle particelle del fascio • SIMS (Secondary Ions Mass Spectrometry), che utilizza ioni come proiettili per generare l’espulsione di ioni dal campione

Spettroscopia PIXE La PIXE (Proton Induced X-ray Emission) è una tecnica veloce, non distruttiva e multielementare basata sulla spettroscopia X. In questa tecnica, il campione è bombardato con un fascio di protoni, cioè di particelle cariche positivamente, aventi energia pari a qualche Me. V. I protoni, impattando sugli atomi del campione, provocano l’emissione indiretta di raggi X, con meccanismi analoghi a quelli già visti per la tecnica XRF. I raggi X emessi hanno perciò lunghezza d'onda caratteristica degli elementi costituenti la zona bombardata e intensità proporzionale alla concentrazione degli elementi Lo spot colpito dal fascio protonico ha un'area variabile tra 4 mm 2 e pochi µm, mentre lo strato interessato in profondità è di circa 100 µm, a seconda della composizione elementare del campione

Strumenti per la PIXE Dal punto di vista tecnologico, gli strumenti PIXE utilizzati in campo archeometrico sono spesso assemblati in casa e hanno quindi una diffusione commerciale limitata. Gli strumenti da laboratorio richiedono dispositivi ingombranti e poco comuni come un acceleratore di particelle (sx, acceleratore dell’Università di Firenze - Istituto Nazionale di Fisica Nucleare); gli strumenti portatili sono poco diffusi (dx) per le difficoltà tecniche connesse con la loro realizzazione, per quanto rappresentino una soluzione analitica con potenzialità ineguagliabili per l’analisi elementare.

AGLAE: Accélérateur Grand Louvre d’Analyse Elémentaire Laboratorio dei musei di Francia, Museo del Louvre, Parigi Console di comando per la gestione dell’AGLAE

Applicazioni della PIXE Essendo una tecnica di analisi elementare, le applicazioni principali sono nella caratterizzazione di oggetti aventi composizione inorganica, come quelli in metallo, vetro o ceramica Può essere applicata anche all’analisi di materiali pittorici (tele, codici)

Caratterizzazione di pigmenti Analogamente alla tecnica XRF, la PIXE può essere impiegata nella caratterizzazione di pigmenti o coloranti, per la cui identificazione può essere sufficiente la determinazione dei principali elementi presenti nel composto. Nella figura è riportato lo spettro PIXE di un campione di lapislazzuli, pigmento blu la cui composizione è Na 8 -10 Al 6 Si 6 O 24 S 2 -4; l'identificazione avviene attraverso il riconoscimento qualitativo degli elementi Na, Al, Si e S

Analisi di manoscritti L'altissima capacità di risoluzione della tecnica PIXE la rende particolarmente adatta all'analisi di pigmenti e inchiostri su manoscritti, nella quale è necessario riuscire a discriminare tratti o zone pigmentate molto ravvicinati Un'ulteriore caratteristica della PIXE è che il fascio protonico può essere scansito sul campione in due dimensioni, in modo da fornire le distribuzioni spaziali degli elementi presenti per poter studiare come le loro concentrazioni variano sulla superficie

Analisi di strati sovrapposti Impiegando una configurazione più sofisticata è infine possibile riconoscere strati sovrapposti di materiale, una caratteristica molto utile in particolare per studiare le opere pittoriche, nelle quali sono spesso presenti due o più strati di pigmenti, vernici o materiale preparatorio. Per poter effettuare questo tipo di misure è necessario variare l’energia e quindi la capacità di penetrazione dei protoni incidenti, in modo da causare la risposta di atomi presenti in strati a diversa profondità. Per quanto non semplice, questo tipo di applicazione della PIXE ha grosse potenzialità. Nell’esempio riportato sono analizzati strati di pigmento Bianco piombo, 2 Pb. CO 3·Pb(OH)2 e Verdigris, Cu(CH 3 COO)2· 2 Cu(OH)2 in varie combinazioni di sovrapposizione, in presenza di uno strato sottostante di calce, Ca. O; l’analisi è replicata utilizzando protoni a tre energie diverse Verdigris + Bianco piombo Calce Verdigris Bianco piombo

Risultati dell’analisi PIXE Come si può notare, a seconda dell’energia dei protoni impiegati è possibile evidenziare gli elementi presenti nei diversi strati Ep [Me. V] Ca Cu Pb Calce (~ 360 µm) 1. 4 2. 6 3. 9 99. 7 99. 6 0 0 0 Verdigris (~ 360 µm) 1. 4 2. 6 3. 9 2. 5 19. 3 27. 5 97. 5 80. 7 72. 0 0 Bianco piombo (~ 360 µm) 1. 4 2. 6 3. 9 0. 2 0. 4 0. 2 0 0 0 92. 2 91. 5 93. 8 Verdigris (~ 40 -88 µm) su Bianco piombo (~ 12 -30 µm) 1. 4 2. 6 3. 9 2. 3 2. 1 0. 5 89 51 35 8 45 62 Verdigris in miscela 1: 1 con Bianco piombo (~ 165 µm) 1. 4 2. 6 3. 9 0 0. 4 0. 2 11 16 22 82 78 74 Strato

Analisi su un dipinto Un’applicazione di questa tecnica è mostrata sul dipinto I 14 Santi Ausiliatori di Lucas Cranach il Vecchio, sottoposto ad analisi PIXE: lo spettro risultante dalla caratterizzazione di un pigmento rosso con protoni a due energie diverse (dx) rivela la presenza di Cinabro in superficie e di Bianco piombo (o meno probabilmente Minio) nello strato sottostante