MEF 1000 Materialer og energi Kap 6 Kjemiske

MEF 1000; Materialer og energi - Kap. 6 Kjemiske og elektrokjemiske likevekter Litt repetisjon om G og K Likevekter; metoder og data Syre-base Truls Norby Kjemisk institutt/ Senter for Materialvitenskap og nanoteknologi (SMN) Universitetet i Oslo Forskningsparken Gaustadalleen 21 N-0349 Oslo Løselighet Kompleksering Red-oks Elektrokjemi truls. norby@kjemi. uio. no MEF 1000 – Materialer og energi

Kort repetisjon fra Kap. 3; Hva skjer i et lukket system? • Det totale systemet (= Universet) er det lukkede systemet + dets omgivelser Somgivelser= Homgivelser/T = - Hlukket system/T Homgivelser Hlukket system Prosess; Hlukket system og Slukket system • • Balansen mellom og Slukket system og - Hlukket system/T bestemmer hvorvidt en prosess skjer eller ikke. G = H - T S < 0 MEF 1000 – Materialer og energi

• Repetisjon: Relasjon mellom Gibbs energi-forandring og reaksjons-kvotient Q: • Ved likevekt: r. G = 0: • Ved likevekt: Q = K, likevektskonstanten (massevirkningskoeffisienten) MEF 1000 – Materialer og energi

Repetisjon: r. G 0 og K • r. G 0 sier noe om energibalansen når Q = 1. • K sier noe om hva Q må bli for å oppveie dette. • Eksempel: 2 H 2(g) + O 2(g) = 2 H 2 O(g) r. G 0 << 0 Reaksjonen er energetisk gunstig hvis p. H 2, p. O 2, p. H 2 O = 1. K = e- G/RT >> 1 Produktene kommer i stor overvekt før likevekt oppnås. • I dette kapittelet skal vi bruke slike relasjoner når vi gjør oss kjent med typiske og viktige kjemiske reaksjoner og likevekter. MEF 1000 – Materialer og energi

Vann; autoprotolyse-likevekten • Autoprotolyse: H 2 O(l) = H+(aq) + OH-(aq) eller 2 H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + OH-(aq) • Likevektskonstanter er i prinsippet benevningsløse, men vi bruker likevel ofte benevning for sikkerhetsskyld eller pga. faktiske omgjøringer; MEF 1000 – Materialer og energi

Autoprotolyse i rent vann • • • To species: H 3 O+(aq) og OH-(aq) Vi trenger to uavhengige ligninger for å finne ”løsningen”: Likevekt: • Elektronøytralitet: • ved innsetting: MEF 1000 – Materialer og energi

Brønsted-syrer og -baser • Brønsted-syre: Stoff som avgir protoner HA(aq) + H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + A-(aq) Ka Eks. vann som syre: 2 H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + OH-(aq) H 2 O(l) og OH-(aq) er korresponderende syre-base-par • Brønsted-base: Stoff som opptar protoner B(aq) + H 2 O(l) = BH+(aq) + OH-(aq) Eks. : Kb A-(aq) + H 2 O(l) = HA(aq) + OH-(aq) HA(aq) og A-(aq) er korresponderende syre-base-par Eks. vann som base: 2 H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + OH-(aq) H 3 O+(aq) og H 2 O(l) er korresponderende syre-base-par MEF 1000 – Materialer og energi

Sterke og svake syrer og baser • • Sterk syre: Ka > 1 Eks. (Ka >>1): HCl, H 2 SO 4, HNO 3 Sterk base: Kb > 1 Eks. (Ka >>1): • H 3 O+ kan vi regne som en sterk syre • OH- kan vi regne som en sterk base • Svak syre: Ka < 1 • Svak base: Kb < 1 Eks. (Ka << 1): CH 3 COOH, HCOOH, (COOH)2, H 2 CO 3, H 2 O Eks. (Kb << 1): NH 3, CH 3 COO-, HCO 3 -, H 2 O For korresponderende syre-base-par: Ka*Kb=Kw eller p. Ka+p. Kb=14. Den korresponderende basen til en sterk syre er en meget svak base. Den korresponderende basen til en svak syre er en svak base. MEF 1000 – Materialer og energi

Svak, enprotisk syre; eks. : maursyre p. H som funksjon av [HCOOH(aq)]0 = c 0 ved tradisjonell metode: Reaksjonsligning: HCOOH(aq) + H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + HCOO-(aq) Før fortynning: (ingen blanding) Etter fortynning: c 0 0 0 Etter reaksjon: (ingen reaksjon) Etter likevekt: c 0 - x x x MEF 1000 – Materialer og energi

Svak, enprotisk syre; eks. : maursyre, fortsatt • HCOOH(aq) + H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + HCOO-(aq) p. H som funksjon av [HCOOH(aq)]0 = c 0 ved mer generell metode. Tre ukjente, tre ligninger: MEF 1000 – Materialer og energi

Buffer • Hvis A og B er korresponderende par av svak syre og svak base, og [A], [B] >> [H 3 O+], [OH-] har vi en buffer. • Bufferen kan reagere med sterk syre eller sterk base og omgjør denne til svak base eller svak syre; A/B-forholdet endres med dette litt, men p. H ”bufres” og endrer seg lite så lenge man ikke overskrider bufferkapasiteten. MEF 1000 – Materialer og energi

Toprotisk syre; oksalsyre HOOC-COOH eller (COOH)2 • Oksalsyre brukes i syntese-laboppgaven. Den er toprotisk: (COOH)2(aq) + H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + HOOC-COO-(aq) Ka 1 HOOC-COO-(aq) + H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + (COO)22 -(aq) Ka 2 Syrestyrken avtar som hovedregel med 5 størrelsesordener proton for flerprotiske syrer: Ka 2 = Ka 1/105 p. Ka 2 = p. Ka 1 + 5 Delvis protolysert oksalsyre, HOOC-COO-(aq), er en amfolytt: 2 HOOC-COO-(aq) = (COOH)2(aq) + (COO)22 -(aq) MEF 1000 – Materialer og energi

Buffer av maursyre og natriumformiat p. H i en buffer av HCOOH(aq) og HCOO-(aq); tradisjonell metode Eksempel: blander 1 L 1 M HCOOH og 1 L 1 M HCOONa. Reaksjonsligning: HCOOH(aq) + H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + HCOO-(aq) Før fortynning: 1 0 1 Etter fortynning: 0, 5 0 0, 5 Etter reaksjon: (ingen sterk syre/base) Etter likevekt: 0, 5 - x x 0, 5 +x Na+(aq) er et ”tilskuer-ion” MEF 1000 – Materialer og energi

Buffer av maursyre og natriumformiat, fortsatt p. H i en buffer av HCOOH(aq) og HCOO-(aq). Eksempel: blander 1 L 1 M HCOOH og 1 L 1 M HCOONa. • HCOOH(aq) + H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + HCOO-(aq) Tre ukjente, tre ligninger: MEF 1000 – Materialer og energi

Svak base + sterk syre Eks. : p. H i en blanding av HCOONa(aq) og HCl(aq). Tradisjonell metode Eksempel: blander 3 L 1 M HCOONa og 1 L 1 M HCl. Reaksjonsligning: Før fortynning: Etter reaksjon: Etter likevekt: HCOOH(aq) + H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + HCOO-(aq) 0 1 1 0 0, 25 0, 75 0, 25 0 0, 50 0, 25 - x x 0, 50 + x Na+(aq) og Cl-(aq) er ”tilskuer-ion” MEF 1000 – Materialer og energi

Svak syre + sterk base Eks. : p. H i en blanding av HCOOH(aq) og Na. OH(aq). Tradisjonell metode Eksempel: blander 3 L 1 M HCOOH og 1 L 1 M Na. OH. Bruker base-reaksjonen (Kb = Kw/Ka) i stedet for syre-reaksjonen: Reaksjonsligning: Før fortynning: Etter reaksjon: Etter likevekt: HCOO-(aq) + H 2 O(l) = OH-(aq) + HCOOH(aq) 0 1 1 0 0, 25 0, 75 0, 25 0 0, 50 0, 25 - x x 0, 50 + x Na+(aq) er ”tilskuer-ion” MEF 1000 – Materialer og energi

Andre syre-base-begrep • Trivielt, men kanskje likevel nyttig: Et surt stoff er et som reagerer med et basisk stoff, og omvendt. • SO 2(g) + H 2 O(l) = H 2 SO 3(aq) + H 2 O(l) = HSO 3 -(aq) + H 3 O+(aq) Ca. O(g) + CO 2(g) = Ca. CO 3(s) Na 2 O(g) + SO 2(g) = Na 2 SO 3(s) Et surt stoff er et som avspalter H+ fra vann: • Et basisk stoff er et som avspalter OH- fra vann: Ca. O(s) + H 2 O(l) = Ca 2+(aq) + 2 OH-(aq) • • Lewis syre: Elektron-par-akseptor Lewis base: Elektron-par-donor Generell Lewis type reaksjon: A + : B = A: B Eksempel: H+ + : OH- = H: O: H Eksempel: H 3 B + : NH 3 = H 3 B: NH 3 Lewis-syre-base-begrepet dekker alle andre begrep, mens det omvendte ikke nødvendigvis er sant. MEF 1000 – Materialer og energi

Løselighet Løsning til nøytrale molekyler: Løsning til ioner: C 12 H 22 O 11(s) = C 12 H 22 O 11(aq) Lett løselig: Ag. NO 3(s) = Ag+(aq) + NO 3 -(aq) C 2 H 5 OH(l) = C 2 H 5 OH(aq) CO 2(g) = CO 2(aq) Tungt løselig: Ag. Cl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq) Ksp; løselighetsprodukt MEF 1000 – Materialer og energi

Kompleksering • Løste species, særlig små og ladde, har en tendens til å binde til seg ligander; – vannmolekyler (dipol/Lewis base). Hvor mange kan være basert på skjønn. – andre løste species. • Ligandene koordineres normalt i symmetriske strukturer – – • oktaedrisk (6 ligander) tetraedrisk (4 ligander) plankvadratisk (4 ligander) o. a. Eksempel: – heksaakvakopper(II)kation [Cu(H 2 O)6]2+ (lysblått) – tetraaminkopper(II)kation [Cu(NH 3)4]2+ (intenst mørkblått) – Amin-liganden bindes sterkest, slik at denne likevekten er drevet langt til høyre. MEF 1000 – Materialer og energi

Kompleksering; Cu-komplekser, forts. • Utfelling av kopperhydroksid: [Cu(H 2 O)6]2+(aq) + 2 OH-(aq) = Cu(OH)2(s) + 6 H 2 O(l) • Løsning av kopperhydroksid: Cu(OH)2(s) + 6 H 2 O(l) = [Cu(H 2 O)6]2+(aq) + 2 OH-(aq) • Forenklet (vanlig) beskrivelse av løsning av kopperhydroksid: Cu(OH)2(s) = Cu 2+(aq) + 2 OH-(aq) • Løsning av kopperhydroksid i overskudd av ammoniakk: Cu(OH)2(s) + 4 NH 3(aq) = [Cu(NH 3)4]2+(aq) + 2 OH-(aq) MEF 1000 – Materialer og energi

En- og flertannete ligander (Mono- og polydentate) • H 2 O og NH 3 er eksempler på entannete (monodentate) ligander • Etylendiamin (”en”) er eksempel på en totannet (bidentat) ligand. • Polydentate ligander som kan binde seg til mer enn ett kation kan virke som nettverksdannere – Benyttes under syntese av materialer med flere kationer; holder kationene homogent fordelt under prosesseringen Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Reduksjon og oksidasjon (red-oks) Reduksjon: A + ze- = Azeller, mer generelt: Ac + ze- = Ac-z Ladningen på A blir mer negativ; oksidasjonstallet reduseres med z Oksidasjon: A = Az+ + zeeller, mer generelt: Ac = Ac+z + ze. Ladningen på A blir mer positiv; oksidasjonstallet økes med z Eksempel på red-oks-reaksjon: Fe 3+(aq) + Cr 2+(aq) = Fe 2+(aq) + Cr 3+(aq) Reduksjon: Oksidasjon: Fe 3+(aq) + e- = Fe 2+(aq) Cr 2+(aq) = Cr 3+(aq) + e- MEF 1000 – Materialer og energi

Oksidasjonstall • I kjemiske forbindelser er det som regel ikke slik at elektronene er heltallig fordelt og grunnstoffene har derfor ikke heltallige oksidasjonstilstander. • Det er defor i prinsippet ikke opplagt hvilke red-oks-prosesser vi egentlig har for eksempel i reaksjoner som • C + O 2 = CO 2 forbrenning av kull CO + H 2 O = CO 2 + H 2 vann-skift-reaksjonen For å få oversikt over kjemien er det imidlertid nyttig å tillegge grunnstoffene formelle oksidasjonstall i kjemiske forbindelser, – som om elektronene var heltallig fordelt – i det vi kaller en rent ionisk modell MEF 1000 – Materialer og energi

Formelle oksidasjonstall (repetisjon) • Tillegges grunnstoffene i et sett regler forbindelser mellom ulike grunnstoffer. Tar hensyn til elektronegativitet og antall valenselektroner: – Fluor har alltid formelt oksidasjonstall -1 – Oksygen har oksidasjonstall -2, -1 eller -½, unntatt i forbindelse med fluor. – Hydrogen har oksidasjonstall +1 eller -1. – Andre grunnstoffer har oksidasjonstall som gis av antall valenselektroner og ønsket om å oppnå full oktett i ytre skall, samt av forskjell i elektronegativitet. – Summen av oksidasjonstall skal være lik netto ladning for molekylet/ionet. • Eksempel, vann-skift-reaksjonen: MEF 1000 – Materialer og energi

Oksidasjon av metaller – reduksjon av oksider Ellingham-diagram • Vi bruker som eksempel: Mg(s) + 1/2 O 2(g) = Mg. O(s) • • r. G 0 = -RTln. K Reaksjonen skjer (går til høyre) ved standardbetingelser (1 atm O 2) hvis: K>1 r G 0 < 0 • Ellingham-diagram: r. G 0 vs temperatur • Vi kan f. eks. lese ut av diagrammet at – Mg. O er stabilt til >3000°C – Ingen metaller stabile ved 20°C (unntatt gull)! – Cu. O og Ag 2 O spaltes ved oppvarming MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Ellingham-diagram; temperatur-avhengighet • G = H - TS • r. G 0 = r. H 0 - T r. S 0 • Gasser har stor entropi, S, i forhold til kondenserte faser: • M(s) + 1/2 O 2(g) = MO(s) • Entropien avtar, r. S 0 negativ, -T r. S 0 positiv: • r. G 0 øker med T • C(s) + 1/2 O 2(g) = CO(g) • Entropien øker, r. S 0 positiv, -T r. S 0 negativ: • r. G 0 avtar med T PS: Vi bruker her MO som eksempel; tilsvarer Mx. O i figuren, med x=1 Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Ellingham-diagram; temperatur-avhengighet for karbotermiske reaksjoner • r. G 0 = r. H 0 - T r. S 0 a) C(s) + 1/2 O 2(g) = CO(g) b) C(s) + O 2(g) = CO 2(g) c) CO(g) + 1/2 O 2(g) = CO 2(g) d) M(s) + 1/2 O 2(g) = MO(s) (brekkpunkter i kurvene skyldes faseoverganger) (Gasser har stor entropi, S, i forhold til kondenserte faser. ) Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Fremstilling av grunnstoff ved reduksjon, eks. Mg: MO(s) + C(s) = M(s) + CO(g) • • r. G 0 = -RTln. K K > 1 krever r. G 0 < 0 M(s) + 1/2 O 2(g) = MO(s) | -1 C + 1/2 O 2(g) = CO(g) |1 MO(s) + C(s) = M(s) + CO(g) r. G 0(tot) = r. G 0(C, CO) - r. G 0(M, MO) • Reaksjonen skjer hvis K>1 r. G 0(tot) < 0 r. G 0(C, CO) < r. G 0(M, MO) Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Ellingham-diagram; Sammenligner r. G 0 forskjellige oksider • Noen oksider har like M/O-forhold: Mg(s) + 1/2 O 2(g) = Mg. O(s) |-1 C + 1/2 O 2(g) = CO(g) |1 Mg. O(s)+C(s) = Mg(s)+CO(g) • men ikke alle; Zr. O 2 (=Zr 0. 5 O) Al 2 O 3 (=Al 0. 67 O) • Diagrammet må gjelde pr. ekvivalent mengde oksygen, f. eks. O 2: 2 x. M(s) + O 2(g) = 2 Mx. O(s) 2 C(s) + O 2(g) = 2 CO(g) 2 Mx. O(s) + 2 C(s) = 2 x. M(s) + 2 CO(g) |-1 |1 Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Ellingham-diagram; oppsummering • Viser r. G 0 for oksidasjon • Viser stabilitet av oksider: jo lavere kurven ligger, jo mer stabilt er oksidet • Viser temperaturområder for reduksjon med f. eks. C(s) eller CO(g) (karbotermisk) • . . . eller med metaller, som Al (aluminotermisk). • En oksidasjon kan reverseres til en reduksjon av en annen oksidasjon som ligger lavere i diagrammet. MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Eksempler på industriell fremstilling av grunnstoffer (metaller) • Fe (totalreaksjon, se fig. ): 2 Fe 2 O 3 + 3 C = 4 Fe + 3 CO 2 Karbotermisk reduksjon • Cu, Ni: Røsting av sulfider: Cu 2 S + 3 O 2 = 2 Cu 2 O + 2 SO 2 Ni. S 2 + 5/2 O 2 = Ni. O + 2 SO 2 med påfølgende reduksjon av oksid, f. eks. karbotermisk eller elektrolytisk • Si: Karbotermisk Si. O 2 + 2 C = Si + 2 CO Hvordan renses Si? Hva brukes det til? • Al: Karbotermisk (>2000°C) eller elektrolytisk: n. FE 0= - r. G 0 Hall-Herault: C-elektroder Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Elektrokjemi (Samme eksempel som vi startet med: ) Reduksjon: A + ze- = Az- eller, mer generelt: Ac + ze- = Ac-z Oksidasjon: A = Az+ + ze- eller, mer generelt: Ac = Ac+z + ze- Eksempel: Fe 3+(aq) + Cr 2+(aq) = Fe 2+(aq) + Cr 3+(aq) Reduksjon: Fe 3+(aq) + e- = Fe 2+(aq) Oksidasjon: Cr 2+(aq) = Cr 3+(aq) + e- • Elektrokjemi omhandler reduksjons- og oksidasjonsprosesser (red-oks) der reduksjon og oksidasjon skjer på forskjellig sted. MEF 1000 – Materialer og energi

Elektrokjemiske celler Eksempel; Daniell-cellen Reduksjon: Oksidasjon: Totalreaksjon: Cu 2+(aq) + 2 e- = Cu(s) |1 Zn(s) = Zn 2+(aq) + 2 e|1 Cu 2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn 2+(aq) Tekst-fremstilling av cellen: Zn(s)|Zn 2+(aq)||Cu 2+(aq)|Cu(s) Komma skiller stoffer i samme fase Enkle linjer ( | ) angir fasegrenser Dobbel linje ( || ) skiller halvcellene Hvis vi trekker strøm fra cellen får vi F=96485 C/mol elektroner 2 F C/mol Zn C (coulomb) = A s MEF 1000 – Materialer og energi

Arbeid og Gibbs energiforandring i en elektrokjemisk celle • I en elektrokjemisk celle kan vi gjøre elektrisk arbeid i tillegg til volumarbeidet. • Hvis vi gjør det reversibelt • Slik at elektrisk arbeid utført reversibelt på cellen tilsvarer økningen i cellens Gibbs energi; • Det elektriske arbeidet vi gjør (tilfører) er gitt ved antallet elektroner multiplisert med ladningen (‑ne, eller –n. F for et mol reaksjoner) og med potensialforskjellen E fra startpunktet til sluttpunktet: G = wel = -ne. E (per reaksjonsenhet) G = wel = -n. FE (per mol reaksjonsenheter) • Hvis vi lar elektronene gå fra negativ til positiv elektrode blir E positiv; wel og G blir da negative; cellen gjør arbeid; Galvanisk celle (batteri, brenselcelle). Hvis vi tvinger elektronene til å gå fra positiv til negativ elektrode blir E negativ; wel og G blir da positive; vi gjør arbeid på cellen; Elektrolytisk celle (elektrolyse, ladning av akkumulator). • MEF 1000 – Materialer og energi

Cellespenning; Nernst-ligningen • Gibbs energiforandring og cellespenning: • Standard Gibbs energiforandring og standard cellespenning • Sammenhengen mellom de to: MEF 1000 – Materialer og energi

Likevekt + oppsummering • Ved likevekt er G = 0 og derfor E = 0: • slik at • Summa summarum – for de tre måtene å angi standard-data for en reaksjon: • Legg merke til at G er proporsjonal med antall mol elektroner i reaksjonen (ekstensiv egenskap), mens E er uavhengig av antall mol (intensiv). MEF 1000 – Materialer og energi

Ved 298 K • Vi liker å bruke log i stedet for ln: log x = 0. 434 * ln x • Ved 298 K: slik at vi ofte ser for eksempel Nernst-ligningen skrevet: • Husk at dette gjelder bare ved bruk av log og ved 298 K. MEF 1000 – Materialer og energi

Halvceller • En elektrokjemisk reaksjon eller celle omfatter to halvreaksjoner eller halvceller. Vi kan velge å kombinere dem på to måter: Reduksjon: A + xe- = Ax. Oksidasjon: B = By+ + ye. Total: y. A + x. B = y. Ax- + x. By+ |y |x Reduksjon 1: A + xe- = Ax. Reduksjon 2: By+ + ye- = B Total: y. A + x. B = y. Ax- + x. By+ |y |-x MEF 1000 – Materialer og energi

Reduksjonspotensialer; referanseelektrode • • Sann verdi av r. G 0 eller E 0 for én halvcelle kan ikke måles – vi må ha en annen halvcelle for å kunne måle noe. Vi definerer derfor en standard referanse-halvcelle; Standard hydrogen-elektrode (SHE): 2 H+(aq, 1 M) + 2 e- = H 2(g, 1 bar) r G 0 0 E 0 0 Zn 2+(aq, 1 M) + 2 e- = Zn(s) r G 0 = ? E 0 = ? Vi måler: E(Zn 2+, Zn) - E(H+, H 2) = -0. 76 V Zink-elektroden har negativ spenning, Pt-elektroden positiv. Dette betyr at E(Zn 2+, Zn)SHE = -0. 76 V og r. G 0(Zn 2+, Zn) = +147 k. J/mol Spontan cellereaksjon; 2 H+(aq) + Zn(s) = H 2(g) + Zn 2+(aq) Ecelle = 0 V - (-0. 76 V) = +0. 76 V r. G 0 = -147 k. J/mol Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Elektrokjemisk serie (spenningsrekken) • Øverst: Stor positiv E(Oks, Red) – Oksidert form er et sterkt oksidasjonsmiddel – Eks. : F 2(g) +2 e- = 2 F-(aq) E= +3. 05 V – Halogener, edelmetallioner, høye oksidasjonstrinn • Nederst: Stor negativ E(Oks, Red) – Redusert form er et sterkt reduksjonsmiddel – Eks. : Li+(aq) + e- = Li(s) E= -3. 04 V – Uedle metaller • Hvis to halvreaksjoner kombineres vil den øverste gå til høyre, den nederste til venstre (under standardbetingelser). MEF 1000 – Materialer og energi Tabell: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Latimer-diagram • Semi-grafisk fremstilling av species og reduksjonspotensialer +3 Fe 3+(aq) | +0, 77 +2 Fe 2+(aq) | -0. 44 0 Fe(s) | +6 +3 +2 Fe. O 42 -(aq) Fe(OH)3(s) Fe(OH)2(s) | +0. 81 | -0. 86 | -0. 89 (uavhengig av p. H) 0 Fe(s) | (p. H = 14) Eksempel på reduksjon med p. H-avhengighet: Fe(OH)3(s) + e- = Fe(OH)2(s) + OH-(aq) MEF 1000 – Materialer og energi

Latimer-diagram; Sprang over flere oks. -trinn Beregne nye reduksjonspotensialer over sprang i oksidasjonstall. Annet eksempel enn i pensum; oks-tall ikke angitt eksplisitt (finn dem selv!): Cl. O 4 p. H=14 +0. 37 Cl. O 3 - +0. 30 Cl. O 2 - Cl. O+0. 68 Cl 2 +0. 42 0. 89 Cl+1. 36 ? • Addér fri energi for delsprangene I og II: G 0 = GI 0 + GII 0 • Regn om til E: • E 0 = (-n. IFEI 0 - n. IIFEII 0)/(-n. F) = (n. IEI 0 + n. IIEII 0)/(n. I+n. II) • E 0 = (2 * 0. 68 + 1*0. 42) / 3 = 0. 59 V • (Dvs. : Vektet sum av potensialer dividert med antall elektroner totalt. ) -n. FE 0 = -n. IFEI 0 - n. IIFEII 0 MEF 1000 – Materialer og energi

Disproporsjonering Cl. O 4 p. H=14 +0. 37 Cl. O 3 - +0. 30 Cl. O 2 - Cl. O+0. 68 Cl 2 +0. 42 Cl+1. 36 • Disproporsjonering: Når et grunnstoff oksiderer og reduserer seg selv. • Latimer-diagrammer er egnet til å bedømme grunnstoffers stabilitet mhp. disproporsjonering. 3 Cl. O- = Cl. O 2 - + Cl 2 ? 3 Cl. O- + H 2 O = Cl. O 2 - + Cl 2 + 2 OHAddér fri energi: GD 0 = 2* GI 0 - 1* GII 0 -2*FED 0 = -2*1*FEI 0 - (-1*2*FEII 0) ED 0 = EI 0 - EII 0 (gjelder generelt!) ED 0 = 0. 42 - 0. 68 = -0. 26 V Cl. O- disproporsjonerer ikke i basisk miljø (Cl. O 2 - + Cl 2 komproporsjonerer) MEF 1000 – Materialer og energi

Disproporsjonering, eksempel Cl 2 Cl. O 4 p. H=14 +0. 37 Cl. O 3 - Cl 2 = Cl. O- + Cl- +0. 30 Cl. O 2 - Cl. O+0. 68 ? Cl 2 + 2 OH- = Cl. O- + Cl- + H 2 O E 0 = 1. 36 - 0. 42 = 0. 94 V Cl 2 disproporsjonerer i basisk miljø MEF 1000 – Materialer og energi Cl 2 +0. 42 Cl+1. 36

Frost-diagram X(N) + Ne- = X(0) - r. G 0/F = NE 0 • NE 0 plottet mot N • NE 0 er mål for Gibbs energi for X(N) mhp. X(0) • Jo lavere NE 0 jo mer stabil er X(N) • Vinkelkoeffisienten i plottet er E 0 • E 0 er reduksjonspotensialet, dvs. forteller om reduksjonen (som går til venstre i Frost-diagrammet) er gunstig eller ikke! MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Frost- og Latimer-diagram for klor Cl. O 4 - Cl. O 3 - p. H=0 p. H=14 +1. 20 +0. 37 +1. 18 +0. 30 HCl. O 2 - Cl. O- +1. 65 Cl 2 +1. 67 +0. 68 MEF 1000 – Materialer og energi Cl 2 +0. 42 Cl+1. 36 Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Bruk av Frost-diagram • Mest stabilt oks. -trinn: Lavest • Sterkest oksidasjonsmiddel: Brattest kurve nedover mot venstre • Sterkest reduksjonsmiddel: Brattest kurve nedover mot høyre • Disproporsjonerer: Ligger høyere enn forbindelseslinje mellom nabo-oks. -trinn • Stabilt: Ligger lavere enn forbindelseslinje mellom nabo-oks. -trinn Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Bruk av Frost-diagrammer; p. H-avhengighet Latimer og Frost oftest ved p. H = 0 (E 0), 7 (EW) eller 14 (EB) • Eksempel: Nitrogen • Stabilitet i surt vs basisk miljø – Endel species stabile i basisk, men ikke i surt miljø • Oksoanioner: – Høye oks-trinn stabile i basisk miljø – Oks-midler sterkere i surt miljø Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Pourbaix-diagram; Reduksjonspotensial vs p. H • Eksempel; red-oks-systemer for vann • Reduksjon av vann til H 2 – Linjen for E vs p. H for H+/H 2 fremkommer ved: 2 H+(aq) + 2 e- = H 2(g) Nernst: E 298 K = 0 - (0. 059/2) log(p(H 2)/[H+]2) Ved 1 bar H 2: E = -0. 059 p. H eller 2 H 2 O(l)+2 e- = H 2(g)+2 OH-(aq) Nernst: E = -0. 83 - (0. 059/2) log(p(H 2)[OH-]2) Ved 1 bar H 2 E = -0. 83 + 0. 059 p. OH E = -0. 83 + 0. 059 (14 -p. H) = -0. 059 p. H – Rask reaksjon, men: Passivering av reduktant, beskyttende oksidfilm på metall Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Pourbaix forts. ; Oksidasjon av vann • Vann kan oksideres til O 2 Skrevet som reduksjon: O 2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H 2 O(l) Reduksjonspotensiale: E 298 K = 1. 23 - 0. 059 p. H ved 1 atm O 2 Eksempel: 4 Co 3+ + 2 H 2 O = 4 Co 2+ + O 2 + 4 H+ E 0 = +0. 69 V Oksidasjon av vann; treg prosess: overpotensial Få oksidasjonsmidler klarer det! Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Løst oksygen som oksidasjonsmiddel • O 2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H 2 O(l) E = 1. 23 - 0. 059 p. H – kan oksidere alt som har lavere reduksjonspotensial f. eks. Fe 2+ til Fe 3+: Fe 3+(aq) + e- = Fe 2+(aq) E 0 = +0. 77 E = 1. 23 - 0. 059 p. H - 0. 77 E = 0. 46 ved p. H=0 Overpotensial Effekt av p. H – Alternativ: Fe(OH)3 + e- = Fe(OH)2 + OHgir annen p. H-avhengighet Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Pourbaix-diagrammer: Konstruksjon Reduksjonspotensiale E vs Brønsted-surhet (p. H) – Eksempel: Fe Fe 3+ + e- = Fe 2+ E = konstant Fe 3+ + 3 H 2 O = Fe(OH)3 + 3 H+ Fe 2+ + 2 H 2 O = Fe(OH)2 + 2 H+ p. H-avhengig, E udefinert Fe(OH)3 + 3 H+ + e- = Fe 2+ + 3 H 2 O E = E 0 - 0. 059 log([Fe 2+]/[H+]3) Fe(OH)3 + H+ + e- = Fe(OH)2 + H 2 O E = E 0 - 0. 059 log(1/[H+]) Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Bruk av Pourbaix-diagrammer • Et påført oksidasjonsmiddel vil oksidere en redusert form til en oksidert hvis det har E over red-oks-parets linje. • Et påført reduksjonsmiddel vil redusere en oksidert form til en redusert hvis det har E under red-oks-parets linje. • Et påført red-oks-par vil stabilisere det oksidasjons-trinnet som har stabilitetsfelt omkring red-oks-parets E. • En påført ESHE vil stabilisere det oksidasjons-trinnet som har stabilitetsfelt omkring påført ESHE. Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry MEF 1000 – Materialer og energi

Pourbaix-diagram for Mn Sammenligning med Frost-diagrammet Linjen viser stabile species ved p. H=0 MEF 1000 – Materialer og energi Figur: Shriver and Atkins: Inorganic Chemistry

Kinetikk og overpotensialer • Reaksjoner krever aktivering; – aktiveringsenergi • Kan uttrykkes som aktiveringspotensial; – overpotensial • Karakteristisk for hver delreaksjon – Eks. : Reduksjon og oksidasjon av vann har begge ca. 0. 6 V i overpotensial MEF 1000 – Materialer og energi

Oppsummering Kapittel 6 • Et mål med kapittelet har vært å gjøre seg kjent med – Viktige typer kjemiske reaksjoner og likevekter (syre-base, oppløsningutfelling, kompleksering, red-oks, elektrokjemi) – Beregninger av konsentrasjoner i kjemiske likevektssystemer – Måter å fremstille data for likevekter på • Konsentrasjoner i kjemiske likevekter kan beregnes ved å kombinere – Likevektsonstant(er) – Massebalanse(r) – Elektronøytralitet • Alternativ (tradisjonell) metodikk i beregninger av bl. a. syre-baselikevekter: – – Finn relevant reaksjonsligning Blanding – fortynning Reaksjon (sterke syrer eller baser reagerer fullstendig) ”Fininnstilling” av likevekt MEF 1000 – Materialer og energi

Oppsummering, Kap. 6, forts. Mange praktiske verktøy for likevektsdata for den erfarne kjemiker: Generelt for likevektsdata: Spesielt for red-oks-kjemi: – Ellingham-diagram G 0 vs T for oksidasjoner – Spenningsrekken E 0 for reduksjon – Latimer-diagram E 0 for reduksjon for et grunnstoff – Frost-diagram NE 0 ( energi) vs oksidasjonstall for et grunnstoff – Pourbaix-diagram E vs p. H MEF 1000 – Materialer og energi