KINETIKAI FOLYAMATOK REAKTOROKBAN Pta Gyrgy Modern fizikai kmia
KINETIKAI FOLYAMATOK REAKTOROKBAN • Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), 2. 3. 2 és 2. 3. 3 fejezet
Reaktorok típusai • Szakaszos működésű reaktorok: o zárt tartályreaktor (angolul: „batch reactor”) – a reakciókinetikai alapok áttekintésekor lényegében ezzel foglalkoztunk • Folytonos működésű reaktorok: o folytonos kevert tartályreaktor (CSTR, „Continuous Stirred-Tank Reactor”) o csőreaktor o fluidizációs reaktor
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor • A mérnöki gyakorlatban jól ismert reaktortípus. • A CSTR esetén a reakcióelegy összetevőit betáplálják a reaktorba, a jól kevert elegyet pedig olyan ütemben távolítják el a reaktor belsejéből, hogy a reakció – folytonos cserélődés mellett, de – állandó térfogaton menjen végbe. • Intenzív keverés mellett közel tökéletes a kever(ed)és, ha a reakcióelegy viszkozitása nem túl nagy. • A hőmérséklet termosztálással állandó értéken tartható.
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor • Az egyszerűség kedvéért két változóra szorítkozva tegyük fel, hogy a vizsgált reakciórendszert a következő kinetikai differenciálegyenletek írják le jól kevert, állandó térfogatú, zárt, izoterm rendszerben: • Tételezzünk fel két belépő tápáramot. Legyen a CSTR-ba belépő áramok térfogati sebessége v. X és v. Y, a kiáramlás térfogati sebessége pedig v = v. X+v. Y. Ez biztosítja a reakcióelegy állandó térfogatát a reaktorban. Az X anyagfajta koncentrációja a v. X sebességű tápáramban legyen [X]b, az Y anyagfajta koncentrációja a v. Y sebességű tápáramban [Y]b.
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor • A tápáramok révén egységnyi idő alatt a v. X[X]b és v. Y[Y]b anyagmennyiségek jutnak be a reaktorba, s ezek ott v. X[X]b/V és v. Y[Y]b/V koncentrációváltozást okoznak (V a reakcióelegy térfogata). • A kiáramló elegyben a koncentrációk megegyeznek a reaktorban levőkkel, így a kifelé irányuló áramlással időegység alatt a v[X], v[Y] anyagmennyiségek távoznak el a reaktorból, s ezek ott v[X]/V, v[Y]/V koncentrációváltozást okoznak. • Mindezt figyelembe véve a CSTR kinetikai differenciálegyenletei: ahol és
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor • A k 0 mennyiség megadja, hogy időegység alatt a V térfogatú reakcióelegy hányadrészét távolítja el a kiáramlás. • A τres=1/k 0=V/v mennyiség (tartózkodási idő, angolul: residence time) megadja, hogy hány időegység alatt ürül ki a reaktor a kiáramlás következtében, vagy másképpen, mennyi ideig tartózkodik egy adott V térfogatú elegy a reaktorban. • A kísérleti és elméleti vizsgálatok során a v. X/v és v. Y/v arányokat általában állandó értéken tartjuk. Ez azért előnyös, mert így k 0 értékét változtatva [X]0 és [Y]0 állandó maradhat akkor is, ha [X]b és [Y]b állandó. ahol és
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Kérdés, hogyan kell méretezni a CSTR-t ahhoz, hogy a benne stacionárius működés során lejátszódó reakció adott átalakulási fokig jusson el. • Mivel a CSTR-ban a reaktánsok egy része átalakulás nélkül eltávozik az elfolyó árammal, ésszerű gondolat, hogy a gyártást több CSTR sorba kapcsolásával valósítsuk meg: • Tételezzük fel, hogy az egyirányúnak tekintett X+Y→P reakciót hajtjuk végre, amely mindkét reaktánsra nézve elsőrendű.
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Írjuk fel stacionárius állapotban az első CSTR anyagmérlegét az X és Y anyagfajtára nézve (a P-re vonatkozó egyenletekre nem lesz szükségünk): ahol és ; v. X és v. Y az X és Y beáramlásának térfogati sebessége, v a kiáramlás térfogati sebessége, [X]b és [Y]b pedig X és Y tápárambeli koncentrációja; [X]1 és [Y]1 a stacionárius koncentrációk a reaktorban, X+Y→P k 1 a reakció sebességi együtthatója az első CSTR hőmérsékletén, V 1 az első CSTR térfogata.
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Írjuk fel stacionárius állapotban az első CSTR anyagmérlegét az X és Y anyagfajtára nézve (a P-re vonatkozó egyenletekre nem lesz szükségünk): • A bal oldalak így X és Y időegység alatt beáramló anyagmennyiségét adják meg. • A jobb oldalak első tagja X és Y azon anyagmennyiségét fejezi ki, amely a kiáramlással reakció nélkül távozik a reaktorból időegység alatt. A második tagok X és Y kémiai reakció következtében eltűnő anyagmennyiségét reprezentálják egységnyi időre vonatkoztatva. • Az állandó V 1 térfogat miatt v = v. X+v. Y.
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • A sorban második CSTR-ba már az első CSTR-ból kifolyó – továbbra is reakcióképes – elegy érkezik, a stacionaritás miatt ugyancsak v térfogati sebességgel. A 2. reaktor anyagmérlege az előbbiekhez hasonló gondolatmenettel: X+Y→P
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Tehát N számú sorba kapcsolt reaktor esetén a megfelelő egyenletrendszer: ………………. . X+Y→P …
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Az átalakulás foka: és • Bomlásról lévén szó, ha [X]N = 0, akkor X átalakulása teljes, azaz p. X = 1. Ha viszont [X]N = [X]0, akkor X egyáltalán nem alakult át és p. X = 0. Hasonlót írhatunk Y esetében is. X+Y→P …
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Az átalakulás foka: és • Bomlásról lévén szó, ha [X]N = 0, akkor X átalakulása teljes, azaz p. X = 1. Ha viszont [X]N = [X]0, akkor X egyáltalán nem alakult át és p. X = 0. Hasonlót írhatunk Y esetében is. • Ha a p. X, p. Y konverziókat megadjuk, továbbá a V 1, V 2, …, VN reaktortérfogatokat valahogy kifejezzük a V össztérfogattal, akkor az előbbi egyenletrendszerből meghatározhatjuk az előírt konverzió eléréséhez szükséges össztérfogat értékét. • Legyen pl. p. X adott és legyen minden tartály térfogata azonos, azaz Vi = V/N, (i = 1, 2, …, N). Ekkor az x. N = p. X – 1 értéket beírhatjuk az egyenletrendszerbe, s előállíthatjuk a maradék ismeretleneket, beleértve a keresett V térfogatot is. Korszerű algebrai segédprogrammal ez minden további nélkül megtehető, ha N nem túlságosan nagy szám.
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Egyszerűsítsük a képleteket azáltal, hogy az [X]0 = [Y]0 feltevéssel élünk, amikor is [X]1 = [Y]1, [X]2 = [Y]2, …, [X]N = [Y]N ugyancsak teljesül. • További egyszerűsítésként legyen a hőmérséklet minden tartályban ugyanaz (azaz k 1 = k 2 =…= k. N = k) és a tartályok térfogata is azonos (V 1 = V 2 =…= VN = V/N). Ekkor: ………………
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Vezessük be továbbá az xi dimenziómentes ismeretleneket és a ϕ dimenziómentes állandót: • Ezekkel az előbbi egyenletrendszer a következő alakot ölti (miután mindkét oldalakat elosztottuk v-vel): ………………
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Ehhez járul még a konverzióra vonatkozó formula: • Írjuk be a bekeretezett egyenletrendszerbe az x. N = 1 – p értéket, majd a keletkezett rendszert oldjuk meg az x 1, x 2, …x. N-1, ϕ ismeretlenekre. • Amikor a megoldást elvégezzük az N = 1, 2, 3, … stb. esetre (azaz 1, 2, 3 reaktor…stb. esetére), akkor rendre valamilyen ϕ(1), ϕ(2), ϕ(3), … értéket kapunk, s ennek rendre valamilyen V(1), V(2), V(3), … össztérfogat felel meg. • Amennyiben k, v és [X]0 minden N esetén ugyanaz, a V(1): V(2): V(3): … arány független ……… attól, hogy mennyi k, v és [X]0 konkrét értéke.
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • A táblázat a számolások révén nyert összes reaktortér- fogatok arányát mutatja N=1, 2, 3 sorba kapcsolt reaktor esetén. A működést meghatározó paraméterek (hőmérséklet, tápkoncentráció, elviteli sebesség) természetesen nem változnak, miközben a reaktorok száma változik. • (Amennyiben az egyes sorba kapcsolt tartályok hőmérséklete előre nem ismeretes, hanem – a reakcióhő és a hőcsere figyelembe vételével – meghatározandó, úgy a tervezés jelentősen bonyolultabb lehet. ) Sorbakapcsolt reaktorok száma Konverzió 99% 1 100% 2 7, 9% 30, 3% 54, 4% 70, 6% 3 3, 8% 20, 8% 44, 6% 63, 0% 90% 70% 50% Relatív össztérfogat
CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor A szükséges reaktortérfogat meghatározása • Ugyanazt a konverziót annál kisebb össztérfogattal érjük el, minél nagyobb a sorba kapcsolt reaktorok száma. • A hatás nagy konverziónál óriási, például 99 %-os konverziónál a második reaktor beiktatása a szükséges össztérfogatot 92, 1 %-kal csökkenti, a harmadik reaktor beiktatása pedig még a két reaktoros, már lecsökkent össztérfogatot is közelítőleg a felére csökkenti. • Kisebb konverzióknál a hatás is kisebb, de jelentős marad. Sorbakapcsolt reaktorok száma Konverzió 99% 1 100% 2 7, 9% 30, 3% 54, 4% 70, 6% 3 3, 8% 20, 8% 44, 6% 63, 0% 90% 70% 50% Relatív össztérfogat
Fluidizációs reaktor • A fluidizációs reaktorban apró, lebegtetett katalizátorszemcséken vezetik át a reakcióelegyet. • E reaktor nagyon hatékony, de leírása a klasszikus fizikai kémiától elég távol áll, bonyolult lehet és számos tapasztalati elemet tartalmazhat.
Csőreaktor • A csőreaktort a gyártási folyamatokban igen gyakran alkalmazzák, az elméleti megfontolások, tervezés során gyakran vetik össze a CSTR-ral. • Legegyszerűbben egy csőként képzelhetjük el, amelynek egyik oldalán belép a kiindulási reakcióelegy, a másik oldalán pedig kilép a reakció lejátszódása miatt megváltozott összetételű végső reakcióelegy. • Alapvető jellemzője a reaktornak, hogy a hossztengely mentén levő különböző térfogatrészek egymással való keveredése kizárható, vagy legalábbis elhanyagolható.
Csőreaktor • A stacionárius működés során a csőreaktorban egy időtől független koncentrációprofil alakul ki a hossztengely mentén. A reakcióelegyben pl. egyre több lesz a termék, ahogyan a belépési ponttól haladunk a kilépési felé. • Kialakul egy időben állandó hőmérsékleti profil a hossztengely mentén. • Ha a reaktor fala hőszigetelt, akkor a reakcióban keletkező hő benne marad a reaktorban, a működés adiabatikus. • Ha a reakció exoterm, akkor a belépési ponttól a kilépési felé haladva a hőmérséklet növekszik a hossztengely mentén, az endoterm esetben pedig csökken.
Csőreaktor • A csőreaktor hőcserét folytathat környezetével; ez a hossz- tengely mentén kialakuló hőmérsékleti profilt befolyásolja. • Az intenzív változók sajátos eloszlást mutathatnak a hossztengelyre merőleges keresztmetszetek mentén is; pl. exoterm reakció esetén a csőreaktor középvonalában a hőmérséklet jelentősen magasabb lehet, mint a falak mentén, ha a reakcióelegyben nincs elegendően nagy hőáramlás a falak felé. • A hőcsere módjától, az áramlási viszonyoktól és a reakcióelegy sajátosságaitól függően a csőreaktor izotermikusan is működhet; ekkor a hőmérséklet a reaktorban állandó.
Ideális csőreaktor • Az ideális vagy ideális kiszorítású csőreaktorban olyan idealizált áramlás megy végbe, amelynek következtében a fluidum áramlásának irányára merőleges keresztmetszetek mentén a tömegáram, valamint a fluidum sajátságai (nyomás, hőmérséklet, összetétel) nem változnak. • A makroszkopikus áramláshoz képest a diffúzió hatása elhanyagolható. • Az ilyen állapotú reaktorok angol neve „plug flow reactor” vagy „piston flow reactor”.
Ideális csőreaktor • Az ideális csőreaktor alapegyenletének felírásához legyen a reakcióelegy tömegárama G, a reakciósebesség w, a kiválasztott anyagfajta moláris koncentrációja cj, tömegegységre vonatkoztatott koncentrációja yj, a reakcióegyenletben szereplő sztöchiometriai együtthatója νj, mennyiségének változási sebessége pedig: • Amíg a reakcióelegy a csőreaktorban a z koordinátánál levő síktól a kis z + dz távolságra levő síkig elér, addig a reakció következtében a vizsgált anyagfajta koncentrációjának megváltozása egyrészt Gdyj, másrészt νjwd. V, ahol d. V a reaktor z és z + dz közötti térfogateleme:
Ideális csőreaktor • Tervezési feladat esetében a reaktor adott mértékű átalakulást biztosító térfogata: ahol yjb és yjk rendre a vizsgált anyagfajta be- és kilépési koncentrációja. (Stacionárius állapotban G biztosan állandó. )
Ideális csőreaktor • Tervezési feladat esetében a reaktor adott mértékű átalakulást biztosító térfogata: ahol yjb és yjk rendre a vizsgált anyagfajta be- és kilépési koncentrációja. (Stacionárius állapotban G biztosan állandó. ) • Adiabatikus esetben szükségünk van még a hőmérsékleteloszlásra is a reaktor hossztengelye mentén, amelyet – állandó nyomás esetén – a következő egyenletből kapunk: Hm(Tb) = H(T) ahol Hm(Tb) a belépő elegy moláris entalpiája a belépés Tb hőmérsékletén, H(T) pedig az 1 mol belépő elegyből képződő elegy entalpiája a kémiai átalakulás valamely fokánál, azaz a reaktor hossztengelyének valamely pontjában.
Ideális csőreaktor • Példaként tekintsük az irreverzíbilisnek vehető A → 2 B gázreakciót, amelynek sebességi egyenlete: • Áramoltassunk be a reaktorba tiszta A anyagot n 0 moláris sebességgel. • A G tömegáram ekkor G = MAn 0, ahol MA az A gáz moláris tömege. • Ha a hossztengely valamely pontjáig 1 mol A anyag x-ed része bomlott el, akkor 1–x mol A anyag megmaradt, 2 x mol B anyag keletkezett, az összes anyagmennyiség tehát 1–x + 2 x = 1+x mol lesz. • A gáztörvényt felhasználva: és • Mivel 1 mol A reaktoron való áthaladásakor a vizsgált keresztmetszetnél 1 –x mol A található, A tömegegységre jutó koncentrációja:
Ideális csőreaktor • A dy = -dx/MA összefüggést felhasználva az xk konverzióig történő átalakuláshoz szükséges reaktortérfogat (lásd: 3 -mal korábbi slide) • Állandó nyomáson és hőmérsékleten: • Ezt az egyenletet természetesen úgy is felhasználhatjuk, hogy a reaktor térfogatát ismerve meghatározzuk belőle a végső xk konverziót.
Ideális csőreaktor • Az adiabatikus eset tárgyalásához tételezzük fel, hogy reakciókinetikai mérésekből ismerjük a sebességi együttható hőmérsékletfüggését, azaz a k(T) értékeket. Ismerjük ezen felül valamilyen T 0 hőmérsékleten a Δr. H(T 0) reakcióentalpiát és az adott hőmérsékleti tartományban állandónak feltételezett Cmp. A, Cmp. B moláris hőkapacitásokat. • A belépő elegy moláris entalpiája: Hm(Tb) = Hm. A(T 0) + Cmp. A(Tb − T 0) • A moláris entalpia az x átalakulási foknál: Hm(T(x)) = (1−x)[Hm. A(T 0) + Cmp. A(T(x) − T 0)] + 2 x[Hm. B(T 0) + Cmp. B(T(x) − T 0)] • E kifejezéseket felhasználva a Hm(Tb) = H(T) egyenletet (lásd: 3 -mal korábbi slide) megoldhatjuk az x átalakulási foknál (a reaktor hossztengelyének egy bizonyos pontján) érvényes T(x) hőmérsékletre: ahol ∆r. H(Tb) = 2 Hm. B(T 0) − Hm. A(T 0) + (2 Cmp. B − Cmp. A)(Tb − T 0) hőmérsékleten érvényes reakcióentalpia. a Tb belépési
Ideális csőreaktor • Miután T(x) formuláját ismerjük, ezt beírhatjuk T helyére a sebességi együttható hőfokfüggését megadó k(T) formulába, így a sebességi együtthatót k(T(x)) alakban, x függvényeként kapjuk. • A Vr-t megadó egyenletbe (lásd: 2 -vel korábbi slide) most T helyére is T(x) kifejezését kell írnunk, s így az izoterm esethez képest bonyolultabb függvényt kell integrálnunk:
Ideális csőreaktor • A csőreaktor hordozhat katalitikus töltetet is. • Ebben az esetben az előbbiekben tárgyalt alapegyenlet valamelyest módosul. Nagynyomású, folytonos üzemű csőreaktor LDPE gyártására (TVK)
Ideális csőreaktor • A csőreaktor tárgyalása során láthattuk, hogy a zárt tartály- reaktorhoz hasonló vonásai vannak. Fogalmazhatunk úgy, hogy az idő, mint független változó szerepét a csőreaktorban a hossztengely mentén futó koordináta vagy az utóbbitól függő, megfelelő reakciófok-változó veszi át. • Csőreaktornál az adott mértékű átalakulást biztosító térfogat: ahol ρ a reakcióelegy sűrűsége, v pedig az áramlás térfogati sebessége. • Ha v kiemelhető az integráljel alól, akkor: ahol τ az átlagos tartózkodási idő a csőreaktorban.
Ideális csőreaktor • Másrészt a zárt reaktorra vonatkozó egyenletből állandó térfogaton: • Így az adott fokú kémiai átalakuláshoz szükséges t idő:
- Slides: 33