IRREVERZBILIS FOLYAMATOK TERMODINAMIKJA II Pta Gyrgy Modern fizikai
IRREVERZÍBILIS FOLYAMATOK TERMODINAMIKÁJA II. • Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), 1. 3 fejezet
Hőátadás izolált rendszerben • Mivel izolált rendszert vizsgálunk: dk. S/dt = 0 • az entrópiaprodukció: Jq hőáram Xq erő • Tegyük fel, hogy az 1 test a melegebb, azaz T′ > T″. • Mivel σ > 0, ebből az következik hogy δbq′ < 0, azaz önként a melegebb test ad le hőt a hidegebbnek. • Ha a két test hőmérséklete azonos (T′ = T″), akkor σ = 0 (azaz nincs belső irreverzíbilitás, a hőátadás reverzíbilis).
Hőátadás izolált rendszerben • Mivel izolált rendszert vizsgálunk: dk. S/dt = 0 • az entrópiaprodukció: Jq hőáram Xq erő • Mivel csak egyetlen áram és egyetlen erő van, egyetlen Lq vezetési együtthatóval kell számolnunk. • A fenomenológiai egyenlet: Jq = Lq. Xq • Az entrópiaprodukció: (Azaz ebben a formalizmusban Lq ≥ 0 fejezi ki a hőterjedés irányára vonatkozó klasszikus megállapítást, a II. főtételt. )
Termoozmózis • A B cső két részét az A membrán választja el egymástól. • A két rész a T′ és T″ hőmérsékletű C termosztátokba merül. • Kezdetben a nyomás mindkét csőrészben azonos, majd az állandó ΔT = T″ T′ hőmérsékletkülönbség hatására a folyadék átáramlik a membránon. Az áramlás iránya függhet a hőmérsékletkülönbségtől, a membrántól és a folyadék anyagi minőségétől. • Stacionárius állapotban a megnövekedett nyomás megakadályozza a további áramlást, a Δp = p″ p′ nyomáskülönbség állandósul.
Termoozmózis • Ha ΔT és Δp kicsi értékek, akkor: (H és V a folyadék moláris entalpiája és térfogata a rendszer közepes T hőmérsékletén. ) • Az entrópiaprodukció (2. előadás anyaga): Jq hőáram J anyagáram hőáramhoz tartozó Xq erő anyagáramhoz tartozó X erő
Termoozmózis • Ha ΔT és Δp kicsi értékek, akkor: (H és V a folyadék moláris entalpiája és térfogata a rendszer közepes T hőmérsékletén. ) • Az entrópiaprodukció (2. előadás anyaga): • A fenomenológiai egyenletek: és • A stacionárius állapotban J = 0, ugyanakkor Jq ≠ 0. • Ebből: ahol (transzporthő)
Termoozmózis • A transzporthő kísérletekből határozható meg, • értéke függhet a folyadéktól, a membrántól és a közepes hőmérséklettől is. • Gázok esetében ugyancsak létezik „termoozmózis” (= termodiffúzió). • Ebből: ahol (transzporthő)
Knudsen-gázok • Két, egymástól kapillárissal elválasztott tartályban legyen ugyanaz a tökéletes gáz. • Ha a gáz mindkét tartályban olyan kis nyomású, hogy a kapilláris átmérője kicsi a szabad úthosszhoz képest, akkor a két tartályt állandó ΔT hőmérsékletkülönbségen tartva kialakul a rendszerben egy olyan stacionárius állapot, amelyben a kapillárisban nem folyik részecskeáram és a két edényben a nyomás különböző. • Összetett transzportjelenségről van szó, mert a stacionárius állapot kialakulásáig a kapillárison anyag- és energiaáram is folyik.
Knudsen-gázok • A kísérleti elrendezés nagyon hasonlít a termoozmózisnál vázolthoz. • A termoozmózissal kapcsolatos megfontolások átvehetők, így a stacionárius nyomáskülönbségre érvényes. • Statisztikus számítások szerint a Knudsen-jelenségre érvényes moláris transzporthő: • A tökéletes gáz állapotegyenlete: p. V = n. RT • A differenciálegyenlet megoldása: Ezt kísérletileg is igazolták. azaz
Elektroozmózis • A 2 folyadék Δφ külső feszültség (4) hatására átáramlik az 1 porózus falon. Az oldat hőmérséklete és koncentrációja a fal mindkét oldalán azonos. (3: termosztát) • A jelenség létrejöttéhez szükséges, hogy a folyadék nedvesítse a falat. • A porózus falban a szilárd felület és a folyadék kölcsönhatása révén a folyadék elektromos töltésre tesz szert, s a külső elektromos tér keltette Coulomb-erő miatt jön mozgásba. Az áramló folyadék tehát töltéssel rendelkezik, így egyidejűleg anyag- és töltéstranszport jön létre.
Áramlási potenciál • Ha a porózus falon állandó Δp nyomáskülönbséggel átáramoltatjuk a folyadékot, akkor a fal két oldalán potenciálkülönbség jön létre. • Ez a folyamat ez elektroozmózis fordítottjának tekinthető.
Elektroozmózis és áramlási potenciál • A két jelenség között a nemegyensúlyi termodinamika segítségével összefüggést teremthetünk. • Az entrópiaprodukció (2. előadás anyaga): ahol és Termoozmózisnál szerepelt (5. dia)
Elektroozmózis és áramlási potenciál • A két jelenség között a nemegyensúlyi termodinamika segítségével összefüggést teremthetünk. • Az entrópiaprodukció (2. előadás anyaga): térfogatáramhoz tartozó XV erő I töltésáramhoz tartozó JV térfogatáram X erő
Elektroozmózis és áramlási potenciál • Az erők és az áramok között a fenomenologikus egyenletek adta lineáris kapcsolat: és σ térfogatáramhoz tartozó XV erő I töltésáramhoz tartozó JV térfogatáram X erő
Elektroozmózis és áramlási potenciál • Az erők és az áramok között a fenomenologikus egyenletek adta lineáris kapcsolat: és • Ha az elektroozmózis 0 nyomáskülönbséggel, stacionárius folyadékáramlás mellett történik, akkor a fenomenologikus egyenletekből a térfogatáram és a töltésáram viszonya: • Az áramlási potenciálos kísérletben bizonyos idő múlva beáll a stacionárius állapot, amikor a villamos áram zérus, a térfogatáram stacionárius és a kialakult potenciálkülönbség már nem változik. Ekkor:
Elektroozmózis és áramlási potenciál • Az előző két összefüggésből és az L 12=L 21 reciprocitási relációból következik a Sachsen-formula: • Ha az elektroozmózis 0 nyomáskülönbséggel, stacionárius folyadékáramlás mellett történik, akkor a fenomenologikus egyenletekből a térfogatáram és a töltésáram viszonya: • Az áramlási potenciálos kísérletben bizonyos idő múlva beáll a stacionárius állapot, amikor a villamos áram zérus, a térfogatáram stacionárius és a kialakult potenciálkülönbség már nem változik. Ekkor:
Elektroozmózis és áramlási potenciál • Az előző két összefüggésből és az L 12=L 21 reciprocitási relációból következik a Sachsen-formula: • Ez a formula kísérletekből már régóta ismeretes, és az Onsager-féle reciprocitási reláció közvetlen kísérleti bizonyítékának szokás tekinteni.
Elektrokinetikai jelenségek gyakorlati alkalmazása • Elektroforézis: folyadék áll, a részecske mozog – kapilláris elektroforézis • Elektroozmózis: töltött felület áll, folyadék mozog • Áramlási potenciál: áramló folyadék generál töltést (forditott elektroozmózis) • Ülepedési potenciál: mozgó töltés generál potenciált • Elektrolitikus lerakódás/ leválasztás – kolloidkémia
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • A homogén reakciórendszerek térbeli szempontból a folytonos termodinamikai rendszerek példái ugyan, más szempontból azonban megtalálhatjuk bennük az eddig vizsgált nemfolytonos modellt is. • A kémiai reakciók következtében időben változó állapotú rendszerek ugyanis csak akkor írhatók le megfelelően termodinamikai módszerekkel, ha a termodinamikailag instabilis átmeneti komplexumok nem szaporodnak fel jelentős mértékben bennük. Ilyen esetben tulajdonképpen a termodinamikailag viszonylagos stabilitással rendelkező reaktánsok alrendszere és a termékek alrendszere közötti átmenetet vizsgálhatjuk.
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • A nemegyensúlyi reakciórendszerek termodinamikai leírásakor az áramokra, erőkre és az entrópiaprodukcióra vonatkozó koncepciók érvényben maradnak. • Hacsak az ellenkezőjét nem állítjuk, a hőmérsékletet és a nyomást állandónak tekintjük, a vizsgált kinetikai modellek pedig állandó térfogatú rendszerre vonatkoznak. • Egyetlen kémiai reakcióegyenlete általános alakban: ahol N a reakcióban részt vevő anyagfajták száma, Bj a j-edik anyagfajta szimbóluma, νj pedig ennek az anyagfajtának a sztöchiometriai együtthatója. Ez utóbbira νj < 0, ha Bj reaktáns és νj > 0, ha Bj termék.
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • A kémiai reakcióban részt vevő anyagfajták anyag- mennyiségeinek megváltozásai között – a termodinamikán kívüli, kémiai okok miatt – arányosság áll fenn: ahol ξ a reakció előrehaladását jelző reakciókoordináta.
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • A kémiai reakcióban részt vevő anyagfajták anyag- mennyiségeinek megváltozásai között – a termodinamikán kívüli, kémiai okok miatt – arányosság áll fenn: ahol ξ a reakció előrehaladását jelző reakciókoordináta. • A reakciókoordináta változásának felhasználásával: ahol j = 1, 2, …, N. • Az A affinitás ugyancsak a reakció előrehaladásának jellemzője, definíciója: • A hagyományosan felírt reakció balról jobbra haladásakor A > 0, a visszafelé haladásakor A < 0, egyensúlyban pedig A = 0.
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • Kémiai reakciók esetében az entrópia: ahol az első tag a külső hőcserének megfelelő dk. S entrópiatermelést írja le, a második viszont a kémiai reakció lejátszódásából eredő db. S belső entrópiatermelést. Tehát az entrópiaprodukció: ahol az egyenlőség az A = 0 szerinti egyensúlyban érvényes. • Az egyensúlyon kívül σ > 0, ugyanis: • ha a hagyományosan felírt reakció a termékképződés irányában halad, akkor A > 0 és dξ > 0. Így – mivel dt > 0 – következik a kívánt összefüggés.
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • Kémiai reakciók esetében az entrópia: ahol az első tag a külső hőcserének megfelelő dk. S entrópiatermelést írja le, a második viszont a kémiai reakció lejátszódásából eredő db. S belső entrópiatermelést. Tehát az entrópiaprodukció: ahol az egyenlőség az A = 0 szerinti egyensúlyban érvényes. • Az egyensúlyon kívül σ > 0, ugyanis: • ha a hagyományosan felírt reakció visszafelé játszódik le, akkor A < 0 és egyúttal dξ < 0. Ebből ismét σ pozitivitása következik.
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • Az erők és az áramok természetes választása:
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • Az erők és az áramok természetes választása: • Ha a vizsgált reakciórendszerben N számú anyagfajta között M számú reakció játszódik le, akkor a reakcióegyenletek alakja: ahol νij a j-edik anyagfajta sztöchiometriai együtthatója az i-edik reakcióban. • Mindegyik reakciónak megvan a maga saját ξi reakciókoordinátája: • Emellett mindegyik reakciónak megvan a maga saját affinitása:
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • Egynél több reakció esetén az entrópiaprodukcióhoz 1. az Ai és dnj képleteit beírjuk a egyenletbe, 2. elkülönítjük a belső entrópiaváltozást.
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • Egynél több reakció esetén az entrópiaprodukcióhoz 1. az Ai és dnj képleteit beírjuk a egyenletbe, 2. elkülönítjük a belső entrópiaváltozást. ahol Ji = dξi/dt, és az egyenlőség az egyensúlyban, A 1 = … = AM = 0 esetén teljesül. • Vegyük figyelembe, hogy M számú reakciónál Ji=dξi/dt az A 1, A 2, …, AM affinitásoktól függhet:
Nemegyensúlyi reakciórendszerek Ji = fi(A 1, A 2, …, AM); i = 1, 2, …, M • Az fi függvények alakja nem állapítható meg, de – az egyensúlyi állapot körüli sorbafejtéssel, az elsőnél magasabb rendű tagok elhanyagolásával – az egyensúly környezetében írhatjuk, hogy: (A 0 alsó index az egyensúlyi állapotra vonatkozik, ahol az affinitások értékei nullává válnak. ) • A vezetési együttható definíciója: • Lineáris fenomenológiai egyenletek (sorfejtésből): • Az entrópiaprodukció:
Nemegyensúlyi reakciórendszerek • A reciprocitási relációk abból a kísérleti tapasztalatokkal alátámasztott feltevésből erednek, hogy egyszerű reakciók esetében az i-edik reakciónak megfelelő Ji = fi(A 1, A 2, …, AM) áram valójában csak ugyanennek a reakciónak az Ai affinitásától függ, a többi affinitástól nem. Így felírható, hogy Lik = 0, ha i ≠ k. • Tehát az Lik = Lki reciprocitási reláció triviális. • Az eltérő indexű vezetési együtthatók zérus voltát felhasználva: ahol feltételezzük, hogy Lii > 0, s az egyenlőség – az affinitások eltűnésével – az egyensúlyban teljesül.
A folytonos formalizmusról • A nemegyensúlyi termodinamika alkalmazása folytonos rendszerekre. • Azért szükséges, mert o Fick I. törvényében (diffúzió) és a Fourier-törvényben (hővezetés) nem különbségek, hanem gradiensek szerepelnek, o az összes állapotjelző, azaz minden intenzív mennyiség (koncentráció, p, T…) a térkoordinátáknak folytonos függvénye. • Az erő a folytonos formalizmus esetén már nem különbség, hanem gradiens.
- Slides: 31