KEM A 02 Allmn och oorganisk kemi SYROR

KEM A 02 Allmän- och oorganisk kemi SYROR OCH BASER Atkins & Jones kap 11. 11 -11. 18 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

ÖVERSIKT - Syror och baser – grundläggande egenskaper - Svaga syror och baser - p. H i lösningar av svaga syror och baser - Flerprotoniga syror - Autoprotolys och p. H KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 1. Bronsted syror och baser (Johannes BrØnsted 1923) DEFINITIONER - SYRA – proton donator - BAS – proton acceptor - PROTON – vätejon H+ (H 3 O+ eller H+(aq)) , + H (aq) Hydroxoniumjon KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

Det finns annat än protoner. . . 11. 2. Lewissyror och -baser BrØnsted och Lewis ser på samma reaktion men 2 olika perspektiv! Y Y X KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 X BrØnsted; Y = H+ SYRA: H+ donator BAS: H+ acceptor Lewis; Y = H+ eller annan atom SYRA: elektronacceptor BAS: elektrondonator

p. H i lösningar av svaga syror och baser TEMA: Användning av jämviktskonstanter för beräkning av jämviktsfördelning/p. H TYPISKA FRÅGOR: 1. Vad händer om jag blandar eller späder en syra/bas i vatten? - Vad blir p. H? - Vad finns mer i lösning HA, A-, B, HB? - Applikationer: riskbedömning 2. Om jag på förhand bestämmer ett p. H – vad finns då i lösningen? - Hur skall jag blanda för att få rätt p. H? - Applikationer: ställning av buffertar KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 11 Lösningar av svaga syror HAc + H 2 O Ac- + H 3 O + UPPGIFT: Beräkning av p. H i ättiksyralösning (HAc, CH 3 COOH) OBS! HAc är en svag syra; p. Ka = 4. 75 (Ka = 1. 8 E-5) Vid tillsats av HAc till H 2 O får vi en jämvikt av HAc och Ac-! MÅTT PÅ JÄMVIKTSLÄGET: Andel deprotonerade molekyler (%) = ([Ac-]/[HAc]initial) x 100 HÄR: [Ac-] = [H 3 O+] Deprotoneringsgraden (%) = ([H 3 O+]/[HAc]initial) x 100 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

Beräkning av p. H och deprotoneringsgrad 1(3) EXEMPEL 11. 7: Beräkna p. H och deprotoneringsgraden i 0. 080 M HAc INGÅNGSPARAMETRAR: HAc(aq) + H 2 O(l) Ac-(aq) + H 3 O+ (aq) FB 0. 080 - VJ 0. 080 – x x KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Ka = 1. 8 x 10 -5 M p. Ka = 4. 75

Beräkning av p. H och deprotoneringsgrad 2(3) Beräkning av p. H: Ka = [Ac-][H 3 O+]/[HAc] Ka = x 2/(0. 080 – x). . . lös 2: a-gradsekvationen och välj x > 0, eller utnyttja x << 0. 080 … lösning separat x = 1. 2 E-3 vilket ger p. H = 2. 98 SUMMERING HALTER: KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 [HAc] = 7. 9 E-2 M [Ac-] = [H 3 O+] = 1. 2 E-3 M

Beräkning av p. H och deprotoneringsgrad 3(3) Beräkning av deprotoneringsgraden (D): [H 3 O+] D = 100 D = (1. 2 E-3/0. 080) 100 = 1. 5% [HAc]i SLUTSATSER: - I princip all HAc föreligger som HAc - Det lilla som dissocierar påverkar p. H så att lösningen blir sur! BIORELEVANS: Karboxylsyror (p. Ka ca 4) - i vattenlösning är majoriteten protonerade KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

Beräkning av Ka och p. Ka EXEMPEL 11. 8 Beräkna Ka (p. Ka) för en svag syra då p. H är känt HÄR: Mandelsyra (C 6 H 5 CH(OH)COOH), 0. 10 M antiseptisk, hudvård p. H i vattenlösning: 2. 95 INGÅNGSPARAMETRAR: HA(aq) + H 2 O(l) A-(aq) + H 3 O+(aq) FB 0. 10 - VJ 0. 10 – 1 E(-2. 95) Ka = [A-][H 3 O+]/[HA] Ka = (1 E(-2. 95) 1 E(-2. 95)) / (0. 10 – 1 E(-2. 95)) Ka = 1. 4 E-4 M dvs p. Ka = 3. 85 d KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 TIPS! Skriv hela uttrycket tex på tentan!

11. 12 Lösningar av svaga baser REAKTION: B-(aq) + H 2 O(l) HB(aq) + OH-(aq) Protoneringsgrad (%): [OH -] P = 100 [B]i Jämför uttryck för deprotoneringsgrad! KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

Beräkna p. H och deprotoneringsgrad 1(2) EXEMPEL 11. 9: Beräkna p. H och protoneringsgraden i 0. 2 M metylamin HÄR: 0. 20 M metylamin (CH 3 NH 2; B) Ingångsparametrar: B(aq) + H 2 O(l) HB(aq) + OH-(aq) Kb = 3. 6 E-4 M (p. Kb = 3. 44) FB 0. 20 - VJ 0. 20 – x x Kb = [HB][OH-]/[B-] Kb = x 2/(0. 20 – x). . . lös 2: a gradsekvationen och välj x > 0 OBS! Kan förenklas genom vissa antaganden! KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

Beräkna p. H och deprotoneringsgrad 2(2) Kb = x 2/(0. 20 – x) Alternativ lösning: dvs gör begåvat antagande! Svag bas deprotoneringsgraden sannolikt liten, dvs x << 0. 2 isåfall: Kb = x 2/0. 20 x = 8. 5 E-3 Kontroll av antagande: VIKTIGT! 8. 5 E-3 << 0. 20 antagande OK p. OH = -log (8. 5 E-3) = 2. 07; p. H = 14 – p. OH = 11. 93 Protoneringsgraden = (8. 5 E-3/0. 2) 100 = 4. 2% SLUTSATS: Basformen (B) dominerar helt i lösning, 95. 8% KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 13 Upplösning av salter och p. H påverkan 1(3) FRÅGA: Vad händer när man löser upp salter av svaga syror och baser i vatten? Hur påverkas p. H? Vattenlösning av Fe. Cl 3 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Murad E and Rojic P American Mineralogist, Volume 88, pages 1915– 1918, 2003

11. 13 Upplösning av salter… 2(3) KLASSIFICERING AV KATJONER - Katjoner som är konjugerade syror till svaga baser sura lösningar EXEMPEL: NH 4+, RNH 3+ dvs aminer generellt! - Små, högt laddade katjoner [Lewissyror] sura lösningar EXEMPEL: Fe 3+ Al 3+ p. Ka: 2. 46 4. 85 - Katjoner Grupp 1 (Na+, K+. . . ) och 2 (Mg 2+, Ca 2+. . . ) ingen (liten effekt) - Katjoner med +1 -laddning övriga grupper ändrar ej heller p. H! - Inga kajoner är basiska! KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 13 Upplösning av salter… 3(3) KLASSIFICERING AV ANJONER - Anjoner som är konjugerade baser till svaga syror basiska lösningar EXEMPEL: CN-, CO 32 -, PO 43 -, S 2 -, karboxylatanjoner ex) Ac- Anjoner till starka syror neutrala lösningar (ingen p. H-påverkan) EXEMPEL: Cl-, Br-, I-, NO 3 -, Cl. O 4 - Anjoner som är konjugerade baser till flerprotoniga syror sura lösningar EXEMPEL: HSO 4 -, H 2 PO 3 - KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

Salmiak i vatten 1(2) EXEMPEL 11. 10: Beräkna p. H i en lösning av 0. 15 M NH 4 Cl (salt=surt? !) Ingångsparametrar: Joner: NH 4+ Cl- konjugerad syra till stark bas svag syra anjon till stark syra ingen p. H effekt Jämvikt att beakta: FLS 1 NH 4+ (aq) + H 2 O (l) NH 3(aq) + H 3 O+(aq) Ka (NH 4+)= Kw/Kb(NH 3) FB 0. 15 - Ka = 1 E-14/1. 8 E-5 VJ 0. 15 – x x Ka = 5. 6 E-10 M Ka = (x 2)/(0. 15 – x) KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

Salmiak i vatten 2(2) Ka = x 2/(0. 15 – x) salt = surt ? ! ANTAG: x << 0. 15 Isåfall: 5. 6 E-10 = x 2/0. 15 x 2 = 5. 6 E-10 0. 15 x = 9. 2 E-6 (= [H 3 O+] och [NH 3]) KONTROLLERA ANTAGANDE: 9. 2 E-6 << 0. 15 OK!! p. H = -log (9. 2 E-6) = 5. 04 SLUTSATS: En salmiaklösning är sur! KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 14 Flerprotoniga syror & baser FLERPROTONIG SYRA (polyprotolytic acid) En förening som kan donera mer än en proton EXEMPEL: H 2 SO 4, H 2 CO 3, H 3 PO 4 FLERPROTONIG BAS (polyprotolytic base) En förening som kan ta upp mer än en proton EXEMPEL: CO 32 -, PO 43 -, SO 32 - Biologiska buffertsystem KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Industriella processer

TAKE-HOME MESSAGE Buffertar [som exempel på flerprotoniga system] är inget hokus-pokus! Buffertar är helt vanliga jämvikter. Halter/p. H kan beräknas som alla andra jämvikter! BLANDNINGSRECEPT för stabil buffert: Lika mängder syra och konjugerad bas! Detta ger p. H = p. Ka KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

TABELL – viktiga flerprotoniga syror och några kommentarer PROTOLYT p. Ka 1 p. Ka 2 p. Ka 3 10. 25 - vid hög H+ H 2 CO 3 6. 37 kolsyra H 3 PO 4 2. 12 7. 21 12. 68 fosforsyra H 2 SO 3 1. 81 6. 91 - H 2 SO 4 <0 svavelsyrlighet 1. 92 - svavelsyra H 2 SO 4 : 2: a deprotoneringssteget bestämmer p. H Övriga: 1: a deprotoneringssteget bestämmer p. H (ytterligare omsättning försummas) Bra biologiska buffertar då [syra]: [konjugerad bas] = 1: 1 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

. . . vi börjar dock med att titta på H 2 SO 4 ingen bra buffert EXEMPEL 1: 0. 010 M H 2 SO 4 i H 2 O 1: a deprotoneringssteget fullständigt; Ka mkt stort (p. Ka negativt! – listas ofta ej) 2: a deprotoneringssteget; Ka = 1. 2 E-2 p. Ka = 1. 92 Upplösning av H 2 SO 4 i vatten: Reaktion 1: H 2 SO 4(aq) + H 2 O(l) Reaktion 2: HSO 4 -(aq) + H 2 O(l) HSO 4 -(aq) + H 3 O+ fullständigt åt SO 42 - + H 3 O+ denna reaktion bestämmer p. H FB 0. 010 - 0. 010 VJ 0. 010 – x x 0. 010 + x Ka = (x(0. 010 + x)/(0. 010 – x) måste lösas som 2: a-gradsekvation x = 4. 3 E-3 p. H = - log (0. 010 + 4. 3 E-3) = 1. 9 dvs jämvikten lite ytterligare förskjuten åt KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 15 SALTER till polyprotiska syror p. H i lösning EXEMPEL(11. 12 a): 0. 20 M Na. H 2 PO 4 (aq) – vad blir p. H? Ingångsparametrar: 0. 20 M Na+ 0. 20 M H 2 PO 4 - - påverkar ej p. H - kan reagera som både syra och bas Tänkbara reaktioner: (1) H 2 PO 4 - + H 2 O (2) H 2 PO 4 - + H 2 O HPO 42 - + H 3 O+ p. Ka 2 = 7. 21 H 3 PO 4 + OH- p. Kb 2 = p. Kw – p. Ka 1 = 14 – 2. 12 = 11. 88 p. H beräknas enl p. H = ½ (p. Ka 2 + p. Ka 1) = ½ (7. 21 + 2. 12) = 4. 66 uttrycket går att härleda men ej centralt just nu (A 02) KEMA 02: Uttrycket för p. H enl ovan skall kunna användas vid rätt tillfälle! KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 16 Koncentrationsbestämningar samtliga komponenenter SVAR PÅ FRÅGA: Hur ser den totala produktbilden ut? EXEMPEL 11. 13: Speciering i 0. 10 M H 3 PO 4(aq) LÖSNINGSSTRATEGI: Behandla en jämvikt i taget (3 st) H 3 PO 4 H 2 PO 4 - HPO 42 - PO 43 - Reaktion 1 Dominerar; bestämmer p. H H 2 PO 4 - och H 3 PO 4 Reaktion 2 Beräknar HPO 42 - KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Reaktion 3 Beräknar PO 43 -

11. 16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 1 Ingångsparametrar: p. Ka 1 = 2. 12 Ka 1 = 7. 6 E-3 p. Ka 2 = 7. 21 p. Ka 3=12. 68 Ka 2 = 6. 2 E-8 Ka 3 = 2. 1 E-13 Antagande: 1: a deprotoneringssteget dominerar och bestämmer p. H REAKTION 1 FB VJ H 3 PO 4 + H 2 O 0. 10 0. 10 – x H 2 PO 4 - + H 3 O+ - x Ka 1 = (x 2)/(0. 10 – x) ; måste lösas exakt! Eftersom x inte är << 0. 10 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 1 forts Ka 1 = (x 2)/(0. 10 – x) EXAKT LÖSNING av 2: a-gradsekvation: 0. 1 Ka 1 – x. Ka 1 = x 2 0 = x 2 + Ka 1 x – 0. 1 Ka 1 x = - ½Ka 1 +/- SQRT( 0. 1 Ka 1 – Ka 1/4)) x = 2. 4 E-2 or (-3. 2 E-2) ( = [H 3 O+], [H 2 PO 3 -]) [H 3 PO 4] = 0. 10 – 0. 024 = 0. 76 M KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 K E M A 0 2

11. 16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 2 REAKTION 2 – för beräkning av HPO 42 - och ev. ytterligare bidrag till H 3 O+ FB VJ H 2 PO 4 - + H 2 O HPO 42 - + H 3 O+ 2. 4 E-2 2. 4 E-2 – y - y 2. 4 E-2 + y Ka 2 = 6. 2 E-8 M Ka 2 = y(2. 4 E-2 + y)/(2. 4 E-2 – y) ; antag y << 2. 4 E-2 Ka 2 = y y = 6. 2 E-8 M antagande OK! OBS 1! Tillskottet till [H 3 O+] är försumbart, men bestämmer [HPO 42 - ] OBS 2! Minskningen av [H 2 PO 4 -] är också försumbar KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 3 REAKTION 3 – för beräkning av PO 43 HPO 42 - + H 2 O PO 43 - + H 3 O+ FB 6. 2 E-8 VJ 6. 2 E-8 – z Ka 3 = 2. 1 E-13 M - 2. 4 E-2 z 2. 4 E-2 + z OBS 2! Halten bestäms här! Ka 3 = (z(2. 4 E-2 + z) /(6. 2 E-8 – z); antag z << 6. 2 E-8 Ka 3 6. 2 E-8 = z 2. 4 E-2 z = (Ka 3 6. 2 E-8)/2. 4 E-2 = 5. 4 E-19 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 OBS 1! Tillskottet här helt försumbart!

11. 16 Summering av halter Speciering i 0. 10 M H 3 PO 4 SPECIES BERÄKNAD KONCENTRATION (M) Reaktion 1 Reaktion 2 H 3 PO 4 H 2 PO 4 HPO 42 PO 43 H 3 O+ 0. 076 0. 024 OH- 1 E-14/2. 4 E-2 = 4. 3 E-13 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 2. 4 E-2 + 6. 5 E-8 6. 2 E-8 + 6. 2 E-8 Reaktion 3 5. 4 E-19 +5. 4 E-19

11. 17 Speciering som funktion av p. H Beräkning enl tidigare kan även göras vid FIXERAT p. H Om fördelningen beräknas vid ”alla” p. H fås FÖRDELNINGSKURVA dvs SPECIERING = f(p. H) 6. 37 p. Ka 1 = 6. 37 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 CO 32 - 50 ? HCO 3 - 100 H 2 CO 3 Andel (%) EXEMPEL: System: H 2 CO 3 HCO 3 - CO 32 - 10. 25 p. Ka 2 = 10. 25 p. H

H 2 CO 3 -systemet beräknad fördelningskurva - Surt regn - CO 2 ökning i atm - Metoder för CO 2 -lagring tex vid högt p. H OBSERVATIONER 1. Vid p. H = p. Ka [syra]: [bas] = 1: 1 2. Maxima för ”mellansyran/basen” vid p. H = ½ (p. Ka 1+p. Ka 1) 3. Buffertområde vid p. H = Ka 1 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 4. Buffertområde vid p. H = Ka 2 © 2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

F 4 REPETITION SYRA i VATTEN: HT 2011 HA + H 2 O A- + H 3 O+ Ka B- + H 2 O HB + OH- bas konjugerad syra Kb H 2 O AUTOPROTOLYS: 2 H 2 O H 3 O+ + OH- p. H, p. OH: p. H = -log [H 3 O+ ] p. OH = - log[OH-] p. H + p. OH = p. Kw ; Kw = 10 E-14; p. Kw = -log(Kw) = 14 syra BAS i VATTEN: konjugerad bas Kw JÄMVIKTSBERÄKNINGAR – modell ”syra i vatten”: HA + H 2 O FB (M) A a = 1 VJ(M) A-x a=1 Ax + H 3 O+ x x 2 [A- ][H 3 O+ ] Jämviktsvillkoren ger: Ka = = A-x [HA] KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 Ka lös ut x!

TABELL – viktiga flerprotoniga syror och några kommentarer PROTOLYT p. Ka 1 p. Ka 2 p. Ka 3 10. 25 - vid hög H+ H 2 CO 3 6. 37 kolsyra H 3 PO 4 2. 12 7. 21 12. 68 fosforsyra H 2 SO 3 1. 81 6. 91 - H 2 SO 4 <0 svavelsyrlighet 1. 92 - svavelsyra H 2 SO 4 : 2: a deprotoneringssteget bestämmer p. H Övriga: 1: a deprotoneringssteget bestämmer p. H (ytterligare omsättning försummas) Bra biologiska buffertar då [syra]: [konjugerad bas] = 1: 1 KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

H 3 PO 4 -systemet beräknad fördelningskurva p. Ka 1 = 2. 12 p. Ka 2 = 7. 21 p. Ka 3 = 12. 68 BUFFERTRECEPT 1. p. H = 2. 12 Tillredning, tex 0. 2 M vardera H 3 PO 4(aq) och Na. H 2 PO 4 (aq) 2. p. H = 7. 21 Tillredning, tex 0. 1 M vardera Na. H 2 PO 4(aq) och Na 2 HPO 4 (aq) KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011 3. p. H = 12. 68 Tillredning, tex 0. 4 M vardera Na 2 HPO 4(aq) och Na 3 PO 4 (aq) © 2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

Fördelningsdiagram FRÅGA: VAD SKALL KUNNAS? SVAR: - Skissa ett diagram för 3 -protonig (eller färre) syra mhja relevanta p. Ka-värden - Läsa ut ungefärliga halter av protolyter vid given totalhalt och p. H - Uppskatta p. H eller p. H intervall vid given totalhalt och dominerande protolyt KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

11. 18 Mycket utspädda lösningar dvs tillsatta halter < [H 3 O+] eller [OH-] PROBLEM: I mycket utspädda lösningar, dvs där protolytkoncentrationerna är lägre än [H 3 O+] och/eller [OH-] bestämmer inte längre den tillsatta syran/basen p. H! LÖSNING: modifierad metod för p. H-beräkning i p. H intervallet ca 6. 5 – 7. 5 METOD: Följande ekvationer utnyttjas: 1. Laddningsbalans 2. Massbalans 3. Uttrycket för Kw KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

EXEMPEL: Utspädd HCl 1(2) FRÅGA: Vad är p. H i en 8. 0 E-8 M HCl? UPPSKATTNING (för kontroll!): Förväntat p. H strax under 7 (ej basiskt) 1. Laddningsbalans: antal katjoner = antal anjoner [H 3 O+]jv = [OH-]jv + [Cl-]jv (1) 2. Massbalans: allt vi har från början finns kvar vid jämvikt [HCl]start = [Cl-]jv (2) (stark syra, allt deprotoneras) Kombinera (1) och (2): [OH-]jv = [H 3 O+]jv - [HCl]start FORTSATT STRATEGI: överför uttrycket på en form där [H 3 O+] är enda okända variabeln KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011

EXEMPEL: Utspädd HCl 2(2) 3. Uttrycket för autoprotolys: Kw = [H 3 O+] [OH-] = [H 3 O+]jv ([H 3 O+]jv - [HCl]start) (jfr förra sidan) [H 3 O+]2 – [H 3 O+] [HCl]start – Kw = 0 Lös ekvationen med: [H 3 O+] = x [HCl]start = 8. 0 E-8 Kw = 1. 0 E-14 Detta ger: x = 1. 5 E-7 och p. H = 6. 82 KONTROLL: 6. 82 är strax under 7; stämmer med vår uppskattning! KEMMA 02/ © Sofi Elmroth 2011