F 4110 Kvantov fyzika atomrnch soustav letn semestr

F 4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2010 - 2011 X. Vibrace molekul a skleníkový jev KOTLÁŘSKÁ 27. DUBNA 2011

Úvodem • Exkurs do prostorové symetrie vibrací a využití teorie bodových grup a jejich representací • Proč (a kdy) nemusíme kvantovat vibrační pohyb molekul? • Jaké jsou podmínky, aby určitá vibrace byla IR aktivní? • Jaký je vliv anharmonických oprav? • Skleníkový efekt: přehled • Skleníkový efekt: role skleníkových plynů

Minule …

Minule: Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů To byl postup v případě dvou-atomové molekuly v F IV. Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. 4

Minule: Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů Výchylky Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu Pohybové rovnice Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 5

Minule: Konfigurační prostor Zavedeme konfigurační prostor dimense 3 N Pohybové rovnice v maticovém tvaru silové konstanty (tuhosti) Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 6

Minule: Normální kmity Porovnejme jeden lineární oscilátor Zobecněný problém vlastních vektorů maticový zápis vázaných oscilátorů NORMÁLNÍ KMIT ("mód") sekulární rovnice dynamická matice 7

Minule: Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka aplikace na daný problém zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality 8

Čtyři otázky na cestě ke kvantové teorii vibrační spektroskopie molekul

Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 10

Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 11

Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody -- příští cvičení

Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula vody -- příští cvičení

Využití symetrie při studiu vibrací molekul: molekula CO 2 vs. N 2 O -- příští cvičení

Molekula CO 2 vs. N 2 O: srovnání podélných kmitů N 2 O CO 2 O C O A B C TĚŽIŠTĚ NEHYBNÉ u 1 u 2 u 3 15 15

Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 16

Klasický a kvantový přístup k molekulárním vibracím

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky DVA ALTERNATIVNÍ POSTUPY Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách (zatím klasicky) 1. HARMONICKÉ PŘIBLÍŽENÍ pro U rovnovážná konfigurace molekuly 2. vyhledání vlastních kmitů a jejich frekvencí. . . čistě klasicky 3. v harmonické aproximaci soubor 3 n – 6(5) nezávislých kmitů 4. amplitudy kmitů jako Lagrangeovy zobecněné souřadnice nezávislých harmonických oscilátorů 5. KVANTOVÁNÍ těchto oscilátorů 6. započtení anharmonických oprav – interakce kvantových oscilátorů 1. KVANTOVÁNÍ adiabatického Hamiltoniánu pro systém o 3 n stupních volnosti 2. oddělení globálních stupňů volnosti 3. pohybové rovnice pro vnitřní stupně volnosti a jejich formální řešení 4. HARMONICKÉ PŘIBLÍŽENÍ – molekula jako systém vázaných kvantových oscilátorů 5. jejich transformace na nezávislé oscilátory 6. započtení anharmonických oprav – interakce kvantových oscilátorů NAKONEC SE OBA POSTUPY SEJDOU 18

B 06: Schrödingerovy vlny: stacionární (nečasová) SR de Broglie Volná částice: rovinná vlna dvě řešení … stoj. vlna dispersní zákon tomu odpovídá Schrödingerova rovnice • 1. řádu v t počáteční podm. kvantová kausalita • lineární princip superposice Částice ve vnějším poli: stacionární řešení nečasová Schrödingerova rovnice vlastní energie vlastní funkce energiové hladiny orbitály prostorová amplituda 19

Kvantování lineárního oscilátoru harmonická aproximace ekvidistantní hladiny 20

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Střední hodnoty pozorovatelných (důsledek SR): splňují Ehrenfestovy teorémy 21

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Střední hodnoty pozorovatelných (důsledek SR): splňují Ehrenfestovy teorémy 22

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: 23

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Tato vlnová funkce 3 n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. 24

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí kvantové mechaniky KVANTOVÝ POSTUP (důsledné zpracování problému) Adiabatický Hamiltonián zapíšeme ve výchylkách Hybnosti jsou kanonicky sdružené jak s polohami, tak s výchylkami. Provedeme kvantování Vlnová funkce má za argument vektor konfiguračního prostoru. Pro ni máme řešit Schrödingerovu rovnici: Tato vlnová funkce 3 n proměnných obsahuje úplnou informaci o systému, je však velmi nenázorná a také obtížná k manipulaci. Rozhodně se nepodobá představě o klasických kmitajících částicích. V harmonické aproximaci je však oba pohledy možno těsně sblížit 25

Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) islé v á nez ální m nor ity km SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozorovatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. operátor časové změny Harmonická aproximace je v tom výjimečná 26

Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozorovatelných přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Pouze v harmonické aproximaci je operátor možná separace proměnných časové Tyto vztahy mají (nebudeme provádět) změny podobu pohybových rovnic, islé nezávislé amplitudy v á které však zpravidla nejsou z í ln ne pravděpodobnosti se násobí á m uzavřené. nor ity energie nezávislých normálních km Harmonická aproximace je v kmitů se sčítají tom výjimečná energie každého kmitu se kvantuje zvlášť 27

Dva postupy vhodné pro harmonickou aproximaci "STANDARDNÍ POSTUP" Od úplné SR přejdeme k hledání stacionárních stavů z nečasové SR Pouze v harmonické aproximaci je možná separace proměnných (nebudeme provádět) islé v á nez ální m nor ity km SMĚREM KE "KLASICE" Počítáme střední hodnoty pozorovatelných v závislosti na čase. To odpovídá klasickému obrazu. Pro časovou změnu platí Ehrenfestův teorém Tyto vztahy mají podobu pohybových rovnic, které však zpravidla nejsou uzavřené. operátor časové změny Harmonická aproximace je v tom výjimečná 28

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod. ). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 29

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu : 30

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Navíc se oscilující klubka během času nerozplývají, jejich neurčitost zůstává konečná. Vezměme jeden oscilátor s amplitudou rozkmitu : koherentní stavy 31

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod. ). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 32

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod. ). Kvantové opravy jsou ovšem nezbytné: již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 33

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Tím je s hlediska kvantové fyziky plně podložen náš postup, kdy jsme řešili klasické pohybové rovnice pro vlastní kmity molekuly: kvantové rovnice jsou v harmonické aproximaci totožné a vedou ke stejnému výsledku. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod. ). Kvantové opravy jsou ovšem nezbytné: již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. TOHO NYNÍ POUŽIJEME NA ABSORPCI SVĚTLA V DIPÓLOVÉM PŘIBLÍŽENÍ 34

Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky "KVANTOVÉ HAMILTONOVY ROVNICE": v harmonické aproximaci tak dostáváme tedy střední hodnoty výchylek splňují klasické Newtonovy rovnice. Historicky byl harmonický oscilátor nejlepší kandidát pro kvantové vyšetřování, protože měl kvasiklasický charakter a dal se proto ochotně zpracovat již tzv. naivně kvantovými metodami. Podobně tomu je pro všechny Hamiltoniány nejvýše kvadratické v kanonických proměnných (volná částice, částice v homogenním elektrickém i magnetickém poli, harmonický oscilátor, parametricky modulovaný harmonický oscilátor apod. ). Samozřejmě tím není kvantová mechanika zbytečná, již první anharmonické opravy vedou k rozdílným výsledkům. 35

Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 36

Infračervená absorpce molekulárními kmity v popisu klasické fysiky

Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole klasická pohybová rovnice oscilátor. . . a ~ nm << (IR) ~ 5 - 100 m efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno 38

Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole klasická pohybová rovnice oscilátor. . . a ~ nm << (IR) ~ 5 - 100 m efektivní náboj od elektrického dipólu molekuly tlumení fenomenologicky přidáno přesněji: jeho části lineárně závislé na výchylce, zde tedy kde q je efektivní náboj (takto vlastně definovaný) 39

Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole klasická pohybová rovnice ustálené řešení oscilátor. . . a ~ nm << (IR) ~ 5 - 100 m efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno 40

Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole klasická pohybová rovnice ustálené řešení oscilátor. . . a ~ nm << (IR) ~ 5 - 100 m efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno 41

Infračervená absorpce: dvouatomová molekula dipólová aproximace světelná vlna homogenní pole oscilátor. . . a ~ nm << (IR) ~ 5 - 100 m klasická pohybová rovnice ustálené řešení absorbovaný výkon efektivní náboj tlumení fenomenologicky přidáno w 0 42

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci • I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů • podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže) • záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru 43

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami Systematicky: Hamiltonián doplníme o dipólovou interakci • I zde platí klasické pohybové rovnice pro střední výchylky, očekáváme tedy resonance u charakteristických frekvencí normálních kmitů • podmínka nenulových polarisovatelností (permanentní dipól nepomůže • záleží na polarisaci (směru) elektrického vektoru CO 2 rozdílné efektivní náboje symetrický kmit … nevyvolá dipólovou polarisaci dipólový moment se váže na Ey, z dipólový moment se váže na Ex 44

Infračervená absorpce molekulárními kmity: kvantově

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě. . . mezi stacionárními stavy Ef Ei 46

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě. . . mezi stacionárními stavy Ef Ei 47

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě. . . mezi stacionárními stavy Ef Bohrova podmínka: Ei 48

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě. . . mezi stacionárními stavy absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Ef Bohrova podmínka: Ei 49

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě. . . mezi stacionárními stavy absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Ef Bohrova podmínka: Ei Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo (naučíme se bez odvození) 50

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě. . . mezi stacionárními stavy Ef absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Bohrova podmínka: Ei Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo zakázaný přechod dovolený přechod úměrno intensitě vnějšího pole maticový element přechodu výběrová pravidla 51

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě. . . mezi stacionárními stavy Ef absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Bohrova podmínka: Ei Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo zakázaný přechod dovolený přechod úměrno intensitě vnějšího pole maticový element přechodu výběrová pravidla elektrický dipólový moment jako v klasickém popisu: dipólové optické přechody 52

Infračervená absorpce víceatomovými molekulami kvantově Resonanční přechody v kvantové mluvě. . . mezi stacionárními stavy absorpce fotonu + „kvantový přeskok“ Ef Bohrova podmínka: Ei Intensita absorpce (pravděpodobnost přechodu) Fermiho zlaté pravidlo zakázaný přechod Pro harmonický oscilátor přísné výběrové pravidlo: dovolený přechod výběrová pravidla Proto a kvantová resonanční podmínka se shoduje s klasickou. 53

Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 54

Infračervená absorpce molekulárními kmity: anharmonické jevy

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba harmonická aproximace kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 56

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba harmonická aproximace kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. ekvidistantní hladinyje nyní oslabeno: Výběrové pravidlo vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 57

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kubická korekce kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. asymetrie Výběrovépotenciálu pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 58

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba kvartická kde jenomkorekce je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. zde „měknutí“ Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: potenciálu při vyšších energiích vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 59

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba anharmonický kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. potenciál Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: spojuje obě hlavní anharmonické opravy vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 60

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba ekvidistantní kde jenom hladiny je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. harmonického Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: potenciálu vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 61

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je pochopitelné, že výsledek bude zhruba ekvidistantní kde jenom hladiny je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. harmonického Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: potenciálu vyšší harmonické postupně se Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. odchylující hladiny anharmonického Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) potenciálu 62

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 63

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 64

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 65

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Výběrové pravidlo je oslabeno: Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je Přechody jsouže takvýsledek možné na dvojnásobek pochopitelné, bude zhruba , trojnásobek, … základní frekvence. kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 66

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Výběrové pravidlo je oslabeno: Pro slabé anharmonicity lze použít tzv. poruchového rozvoje. I bez počítání je Přechody jsouže takvýsledek možné na dvojnásobek pochopitelné, bude zhruba , trojnásobek, … základní frekvence. kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé. Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace (psáno v basi normálních kmitů) 67

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly nezávislé normální kmity anharmonická vazba mezi normálními kmity 68

Anharmonické efekty Anharmonický potenciál pro jedinou oscilaci vede ke změně spektra vlastních energií i vlastních funkcí. Poruchový rozvoj: Pro slabé anharmonicity výsledek bude zhruba kde jenom je řádu 1, ostatní koeficienty jsou malé, . Výběrové pravidlo je nyní oslabeno: vyšší harmonické Přechody jsou tak možné na dvojnásobek , trojnásobek, … základní frekvence. Anharmonický potenciál pro vázané oscilace víceatomové molekuly nezávislé normální kmity anharmonická vazba mezi normálními kmity vyšší harmonické + kombinační frekvence 69

Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM 70

Čtyři otázky 1. Jak systematicky využít symetrie polyatomických molekul k zjednodušení dynamického problému v harmonické aproximaci 2. Jak je možné studovat kmity atomárního systému pomocí klasické mechaniky a jak v kvantové oblasti 3. Kdy lze kmity molekul pozorovat v infračervené spektroskopii 4. Jak se projeví (třeba i slabé) anharmonické opravy … A JAK TOTO VŠECHNO SOUVISÍ SE SKLENÍKOVÝM JEVEM IR absorpce některými skleníkovými molekulami 71

Oxid uhličitý

IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 symetrický kmit … nemá dipólový moment 1388 cm-1 dipólový moment se váže na Ey, z 667 cm-1 dipólový moment se váže na Ex 2349 cm-1 73

IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 74

IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. + 3716 2349+1388=3737 + 2 x 3609 2349+2 x 667=3683 2349 základní frekvence 1388 IR neaktivní 667 dvojnásobná degenerace 75

IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. + 3716 2349+1388=3737 + 2 x 3609 2349+2 x 667=3683 2349 základní frekvence 1388 IR neaktivní 667 dvojnásobná degenerace 76

IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. + 3716 2349+1388=3737 + 2 x 3609 2349+2 x 667=3683 2349 základní frekvence 1388 IR neaktivní 667 dvojnásobná degenerace 77

IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. + 3716 2349+1388=3737 + 2 x 3609 2349+2 x 667=3683 2349 základní frekvence 1388 IR neaktivní 667 dvojnásobná degenerace 78

IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. + 3716 2349+1388=3737 + 2 x 3609 2349+2 x 667=3683 2349 základní frekvence 1388 IR neaktivní 667 dvojnásobná degenerace 79

IR spektrum oxidu uhličitého CO 2 1388 cm-1 667 cm-1 2349 cm-1 TABULKA IR FREKVENCÍ MÓDY cm-1 kombinace zákl. frekv. + 3716 2349+1388=3737 + 2 x 3609 2349+2 x 667=3683 2349 základní frekvence 1388 IR neaktivní 667 dvojnásobná degenerace 80

Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO 2 + 3716 + 2 x 3609 2349 1388 667 81

Sumární absorpční spektrum oxidu uhličitého CO 2 + 3716 + 2 x 3609 2349 1388 667 široké čáry … rotačně vibrační pásy 82

Další IR aktivní molekuly ( jak uvidíme, skleníkové)

Zábavný přehled vibrací a IR spekter pro skleníkové molekuly 84

Skleníkový efekt

Energetická bilance Země

Slunce a Země: energetická bilance Země jako isolovaná soustava 87

Slunce a Země: energetická bilance Země jako isolovaná soustava malá 88

Skleníkový efekt: základní schematický pohled 89

Skleníkový efekt: základní schematický pohled 90

Albedo Země z Vesmíru je asi 30% Oceány Zemědělská půda Lesy Pouště Oblaka Sníh, led Celek 91

Skleníkový efekt: základní schematický pohled 92

Skleníkový efekt: odhady solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0, 3 93

Skleníkový efekt: odhady solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0, 3 emisivita atmosféry ? 94

Skleníkový efekt: odhady solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0, 3 emisivita atmosféry ? 95

Skleníkový efekt: odhady solární konstanta 1368 Wm-2 albedo 0, 3 emisivita atmosféry ? 96

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 97

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 98

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 99

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno 100

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno nezářivý přenos 101

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země IN atmosférické okno OUT tepelné záření nezářivý přenos 102

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 = 107 + 235 103

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 = 107 + 235 168 + 324 = 492 = 390 + 24 + 78 104

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země 342 = 107 + 235 67 + 24 + 78 + 350 = 519 = 165 + 30 + 324 168 + 324 = 492 = 390 + 24 + 78 105

Podrobnosti tepelné rovnováhy Země TEPELNÁ ROVNOVÁHA ZEMĚ q dynamický proces s jemnou rovnováhou q závisí na mnoha faktorech Ø rozsah oblačnosti Ø množství aerosolů v atmosféře (sopky) Ø variace solární konstanty Ø koncentrace skleníkových plynů q uvedený model je stále jen schematický Ø cirkadiánní změny Ø sezonní změny Ø geografické vlivy: moře vs. kontinent atd. 106

Mechanismus skleníkového efektu: aktivní molekuly v atmosféře IR

Atmosféra Země dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní 108

Atmosféra Země skleníkové plyny v tloušťce čáry dusík, kyslík a argon nejsou IR aktivní 109

Které jsou skleníkové molekuly? SKLENÍKOVÉ MOLEKULY • tvoří součást zemské atmosféry (zpravidla troposféry) • jsou IR aktivní – absorbují infračervené záření • nejdůležitější – vodní pára • další ve stopových, ale účinných množstvích CO 2 N 2 O CH 4 freony přízemní ozon O 3 110

Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky 111

Okna průhlednosti v zemské atmosféře: podle příručky 112

Souvislost se skleníkovým efektem 1 m = 10 000Å 113

Souvislost se skleníkovým efektem VISIBLE 1 m = 10 000Å 114

Souvislost se skleníkovým efektem 6000 K 288 K VISIBLE 1 m = 10 000Å 115

Souvislost se skleníkovým efektem 6000 K 288 K atmosférické okno VISIBLE 1 m = 10 000Å 116

Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 117

Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 118

Skleníkový efekt jako čtyřstupňový proces SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 119

atmosférické okno SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 120

atmosférické okno SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 121

SKLENÍKOVÝ EFEKT 1. stupeň Sluneční záření prochází viditelným oknem a ohřívá Zemi 2. stupeň Země vyzařuje do prostoru tepelné záření, hlavně v IR oboru 3. stupeň Toto záření je v troposféře pohlcováno skleníkovými plyny 4. stupeň Část pohlceného záření je zpětně vyzářena k Zemi a zlepšuje její tepelnou bilanci 122

Detailní pohled: Účinek freonu C 2 F 6 záleží na teplotě povrchu Země o 288 K 15 C o 212 K - 51 C wave number cm-1 123

Detailní pohled: Účinek freonu C 2 F 6 záleží na teplotě povrchu Země o 288 K 15 C o 212 K - 51 C wave number cm-1 ATMOSFÉRICKÉ OKNO Proto je účinnost freonů značná 124

Detailní pohled: Účinek freonu C 2 F 6 záleží na teplotě povrchu Země o 288 K 15 C o 212 K - 51 C wave number cm-1 ATMOSFÉRICKÉ OKNO Proto je účinnost freonů značná Podobně i methan má v okně deštníkový kmit 125

Skleníkových plynů je bezpočet Carbon dioxide CO 2 ppm 120 1 Global Warming Potential 126

Globální oteplování?

Intergovernmental Panel on Climate Change IPCC TAR Third Assessment Report 128

Intergovernmental Panel on Climate Change Mitigation IPCC TAR Third Assessment Report 129

Skleníkový efekt? TEPLOTA SE MĚNÍ 130

Geografické rozložení teplotních změn 131

Skleníkových plynů přibývá

Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací 133

Nezávislý údaj: nárůst atmosférických koncentrací NEPŘÍJEMNÁ SHODA 134

Novinové články … a dál 2007 135

Novinové články … a dál 2007 136

Novinové články … a dál 2007 Zde jen 137

Novinové články … a dál 2007 Zde jen Úplný text Zprávy IPCC na www. ipcc. ch 138

Nové údaje o růstu teploty+modelové výpočty 139

140

Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CO 2 141

Vývoj koncentrace skleníkových plynů: CH 4 142

Vývoj koncentrace skleníkových plynů: N 2 O 143

144

Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 145

Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 146

Souhrn jednotlivých příspěvků k zářivé rovnováze 147

Pesimistický výhled do budoucnosti 148

149

Skeptické názory a kritika IPCC FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, causes, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid -20 th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measu-rements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predict-ions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity. 150

Skeptické názory a kritika IPCC FROM WIKIPEDIA The global warming controversy is a dispute regarding the nature, causes, and consequences of global warming. The disputed issues include the causes of increased global average air temperature, especially since the mid -20 th century, whether this warming trend is unprecedented or within normal climatic variations, whether humankind has contributed significantly to it, and whether the increase is wholly or partially an artifact of poor measu-rements. Additional disputes concern estimates of climate sensitivity, predict-ions of additional warming, and what the consequences of global warming will be. The controversy is significantly more pronounced in the popular media than in the scientific literature, where there is a consensus that recent global warming is mostly attributable to human activity. 151

The end