ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO Parte 2 Profa Veni Andres

ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO Parte 2 Profa. Veni Andres Felli guiluve@usp. br

ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO Para facilitar análise § Familiarizar-se com as frequências em que os grupos funcionais absorvem - valores de absorção típicos, C = O, O - H, N - H, C - O, C = C, C N, NO 2 - padrões de absorção, - efeitos de fatores como tensão, - conjugação § Consultar tabelas ou gráficos de correlação no infravermelho

ANÁLISE DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO Picos ou Absorções - Posição – frequência de absorção - Forma – fina ou larga - Intensidade – fraca, média, forte C=O 1850 - 1630 cm-1 (forte) C=C 1680 -1620 cm-1 (fraca) O–H N–H 3650 - 3200 cm-1 3500 – 3300 cm-1 (1 larga) (2 finas)

HIDROCARBONETOS - ALCANOS Estiramento sim. e assim fora do plano no plano - simétrico sim - assimétrico ass Deformação - no plano -fora do plano

HIDROCARBONETOS - ALCENOS =C-H 3095 - 3010 cm-1 fora do plano 1000 -650 cm-1, pode indicar substituição C=C 1660 -1600 cm-1 : - conjugação frequência e intensidade - lig simétricas – não absorvem - lig. assimétricas – absorvem - cis - fracas - trans - fortes

HIDROCARBONETOS - ALCENOS C=C - cis – forte - trans - fraca =C-H indica nível de substituição na dupla

HIDROCARBONETOS - ALCINOS C-H ~3300 cm -1 1 -octino C C ~2150 cm-1 Conj. frequência Dissubstituídas ou Simetricamente sub. sem absorção ou 4 -octino absorção fraca

Constantes físicas do carbono hibridizado e absorção Ligação Tipo Comprimento Força Frequência no IV C-H sp-1 s 1, 08 Ao 506 KJ 3300 cm-1 =C-H sp 2 -1 s 1, 10 Ao 444 KJ ~3100 cm-1 Absorções do carbono hibridizado -C-H sp 2 -1 s 1, 12 Ao 422 KJ -3000 cm-1

Ligações C – H com hibridização sp 3 Vibração de Estiramento (cm-1) Grupo Assimétrica Simétrica Metila CH 3 – 2962 2872 Metileno - CH 2 – 2926 2853 Metina -C– H 2890 muito fraca

Vibrações de deformação C – H para grupos metila e metileno Metila Metileno tesoura 1465 cm-1 CH 2 deformação assim. 1450 cm -1 1375 cm -1 1380 cm -1 1370 cm-1 1390 cm -1 1370 cm-1 Metila geminada (2 picos) Tert-butila (2 picos)

Vibrações de estiramento C = C Alceno acíclico 1670 a 1640 cm-1 Efeitos 1– Grupos alquila - aumentam frequência Monossubstituído < dissubstituído < trissubstituído = tetrassubstituído 2 – Alcenos - trans > cis 3 – Efeitos da conjugação - modifica caráter de dupla ligação 4 – Efeito do tamanho do anel em duplas internas (endo) – frequência diminui com tamanho do anel 5 – Efeito do tamanho do anel em duplas externas (exo) – frequência aumenta com tamanho do anel -C=C–C=C

1 - Vibrações de estiramento de alcenos alquil-substituídos Faixa de absorção C=C – 1670 a 1640 cm-1 Espectros exemplos ? Alceno - monossubstituído – 1640 cm-1 Adição de grupo alquila - 1, 1 -dissubstituído – 1650 cm-1 - tri e tetrassubstituído – 1670 cm-1 (fraca) Alceno – cis substituído – 1658 cm-1 - trans substituído – 1670 cm-1 Mudança no momento dipolar Alceno monossubstituído terminal – absorção mais forte

2 – Efeitos da conjugação no estiramento de alcenos C=C–C=C C+ - C = C – C - Com C=C ou C = O Ex: Dupla vinílica: Ligação múltipla com mais caráter de ligação simples Constante de força (k) menor Frequência de vibração ( ) menor Número de duplas corresponde ao número de absorções Ex; 1, 3 -pentadieno =1630 cm-1

3 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas (endo) 90º Frequência aumenta com diminuição do ângulo interno (aumento da tensão) § Ligação C-C é perpendicular ao eixo da ligação C=C § Modo vibracional ortogonal e não ocorre acoplamento 60º frequência aumenta § ngulo maior ou menor que 90º §Vibração de estiramento C-C separada em dois componentes (a e b) §Um dos componentes coincide com a direção do estiramento C=C (vetor a) § Ligações C-C e C=C estão acopladas Dupla endo em fusão de anéis Frequência como se 1 C fosse removido

4 – Grupo alquila ligado a dupla endo Aumento da frequência 132 95 34 29 29 6 Aumento mais dramático para anéis pequenos

5 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas (exo) aleno Frequência aumenta § Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as ligações C-C a formar os ângulos pequenos sp=180º sp 2= 120º sp 3=109º sp>3 = < 109º § Para isso retira caráter p da ligação sigma da ligação C=C, mas gera maior caráter s § Fortalece ligação dupla, aumentando k e f

Vibrações de estiramento C-H em alcenos No plano ~1415 cm-1 (média a fraca) Fora do plano 1000 a 650 cm-1 (forte) monossubstituído – 990, 910 (fortes), 1820 cm-1 (harm. ) cis-1, 2 – 700 cm-1 (forte) trans-1, 2 - 970 cm-1 1, 1 -dissubstituído (dupla gem)– 890 cm-1 (forte) trissubstituído – 815 cm-1 (média) tetrassubstituído (sem H) – não geram absorção

Absorção de compostos aromáticos C - H sp 2 3050 - 3010 cm-1 =C-H C=C 1600 e 1475 cm-1 =C – H fora do plano: 900 – 600 cm-1 define padrão de substituição Bandas de harmônicas/ combinação – 2000 e 1667 cm-1 (fracas). Definem padrão de substituição no anel

Absorção de compostos aromáticos Tolueno Estireno Monossubstituído – 750 e 690 cm-1

Absorção de compostos aromáticos orto-dietilbenzeno C- H no plano 1300 e 1000 cm-1 C- H no plano 900 e 690 cm-1 intensas 1, 2 -dissubstituído – 750 cm-1 meta-dietilbenzeno 1, 3 - dissubstituído – 880 (média) 780 e 690 cm-1 para-dietilbenzeno 1, 4 - dissubstituído – entre 850 e 800 cm-1 (forte)

Absorção de compostos aromáticos Vibrações de deformação C-H fora do plano Interpretação confiável Interpretação nem sempre inequívoca

Absorção de compostos aromáticos Vibrações de deformação C-H fora do plano Combinações e bandas de harmônicas Absorções fracas Número e forma definem padrão de substituição no anel aromático

Absorção de álcoois e fenóis O–H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo) ligado (p. de H) - líquido puro - entre 3400 a 3300 cm-1 (1 pico larga) - em solvente (banda livre e banda ligada) C–O C- O - H 1260 -1000 cm-1 – pode definir álcool 1ário, 2ário ou 3ário 1440 -1220 cm-1 (pico largo e fraco) – mascarado por CH 3

Absorção de álcoois e fenóis Álcool 1ário 1058 cm-1 Álcool 2ário 1109 cm-1 Conjugação de OH com anel aumentando caráter de dupla ligação 1220 cm-1

Absorção de álcoois e fenóis Vibrações de estiramento O - H

Absorção de álcoois e fenóis Vibrações de estiramento C – O e O - H Estiramento C-O (cm-1) Composto Fenóis Álcoois 3ários sat. Álcoois 2ários sat Álcoois 1ários sat. Estiramento O-H (cm-1) 1220 1150 1100 1050 3610 3620 3630 3640 Insaturação de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a frequência de absorção de C-O (valores de 30 a 40 cm-1) Exemplos de álcoois 2ários 1100 1070 cm-1 Exemplos de álcoois 1ários HC C-CH 2 -OH 1100 1070 cm-1 1050 1017 1100 1060 cm-1 1050 1030 cm-1

Absorção de éteres 1) Presença de C – O C- O 1300 – 1000 cm-1 2) Ausência de C=O e O-H Éter dibutílico alifáticos - 1120 cm-1 (1 banda forte) Anisol fenílicos 1250 e 1040 cm-1 (2 bandas fortes)

Absorção C – O – C de éteres 1300 -1100 cm-1 R–O–R Ar – O – R dialquílicos arílicos ass. 1120 cm (forte) sim 850 cm (fraca) -1 -1 CH 2 = CH – O – R vinílicos conjugação ass. 1250 cm sim 1040 cm conjugação -1 (forte) -1 -1 O-R . . CH 2=CH-O-R. . RCH – CHR R – C - H (R) O + : CH 2 -CH=O-R. . ass. 1220 cm (forte) sim 850 cm (muito fraca) O-R epóxidos anel 1280 -1230 cm ass. sim. cetais -1 (fraca) 950 -815 cm-1 (forte) 880 -750 cm-1 (forte) 1200 – 1230 cm-1 (4 ou 5 bandas fortes não conclusivas)

Absorções de compostos carbonílicos C=O 1850– 1650 cm-1 (intensa devido a grande mudança no momento dipolar) Efeitos - Indutivo - Ressonância - Ponte de H

Absorções de compostos carbonílicos 1 - Efeito indutivo ~1715 cm-1 ~1725 cm-1 ~1735 cm-1 ~1800 cm-1 Retirada de elétrons Aumenta caráter de dupla Fortalece ligação (k) E frequência( )

Absorções de compostos carbonílicos 2 – Efeitos de conjugação 24 a 25 cm-1 Efeito de ressonância caráter de ligação simples força da ligação (k) frequência ( ) Exemplos cetona , insaturada 1715 1690 cm-1 aldeído aril-substituído 1725 1700 cm-1 ácido aril-substituído 1710 1680 cm-1

Absorções de compostos carbonílicos 2 – Efeitos de conjugação (cont. ) § Banda é alargada ou § 2 picos C=O pouco espaçados, resultados de duas possíveis conformações § Frequência de cis > trans

Absorções de compostos carbonílicos 3 – Efeitos do tamanho do anel cetonas cíclicas Éster cíclico (lactona) Amida cíclica (lactama) N-H ~ 1705 cm-1 § Anéis iguais ou maiores § Sem tensão 1715 1745 cm-1 1715 1780 cm-1 Diminuindo tamanho do anel frequência (30 cm-1 / C rem. ) 1735 1770 cm-1 1690 1705 cm-1

Absorções de compostos carbonílicos 4 – Efeitos de substituição - + cloro axial ~1725 cm-1 longe de C=O cloro equatorial ~1750 cm-1 perto de C=O § Encurtamento C=O § Fortalecimento da ligação § k § Frequência § Elétrons do par isolado do O são repelidos § Ligação mais forte § Frequência

Absorções de compostos carbonílicos 5 – Efeitos de ligação de H § Alonga ligação C = O § k § frequência de absorção 1735 1680 cm-1 R R § Enfraquece C = O § frequência 1760 1710 cm-1 Solução muito diluída dímero

Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos CH=O - C = C - CH=O 1740 a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais) Conj. C=O com C=C , C=O 1700 -1680 cm-1 C=C 1640 cm -1 Ar-CH=O Ar-C=C-CH=O C -H O Conj. C=O com Ar C=O 1700 -1660 cm-1 Ar 1600 1450 cm -1 Sistema em conj. mais longa C=O 1680 cm-1 2 bandas 2860 -2800 cm-1 (mascarado por C - H alifático) 2760 -2700 cm -1 (mais fácil identificação) Ressonância de Fermi

Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos Nonanal 2750 cm-1 1725 cm-1 CHO 2860 -2800 e 2760 -2700 cm-1 C=O 1740 a 1725 cm-1 Crotonaldeído ~ 2800 cm-1 encoberta ~ 2700 cm-1 mais visível 1700 -1680 cm-1 (conj. ) Benzaldeído Dubleto a ressonância de Fermi Devido 2ª banda (~ 2700 cm-1) 1700 -1680 cm-1 (conj. ) -H + 1ª harmônica da C-H C (1400 a 1350 cm-1)

Absorções de compostos carbonílicos: cetonas C=O -C=C-C-R O Ar-C-R 1720 a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais) Conj. C=O com C=C , C=O 1700 -1675 cm-1 C=C 1644 -1617 cm -1 Conj. C=O com Ar O Ar-C-Ar Conj. C=O com 2 Ar C=O 1700 -1680 cm-1 Ar 1600 -1450 cm -1 C=O 1670 -1600 cm-1 O C=O C-O-C O C=O em cetonas cíclicas anel frequência 1300 -1100 cm-1 (média intensidade)

Absorções de compostos carbonílicos: cetonas 3 -metil-2 -butanona Conjugação - frequência 3430 cm-1 1715 cm-1 Óxido de mesitila (harmônica) Acetofenona Isômeros rotacionais separação ou alargamento da banda

Absorções de compostos carbonílicos: cetonas