Chap 9 Polycondensation Reactions Step Growth Chain Growth

Chap 9. Polycondensation Reactions 고분자 중합 메카니즘에 의한 분류 Step – Growth (단계중합) Chain – Growth (사슬중합) Type에 의한 분류 Condensation (축합중합) Addition (부가중합) Surfing to the internet For further details, Click next homepage. Bond에 의한 분류 http: //www. pslc. ws/mactest/synth. ht m Radical (라디칼중합) Ion (이온중합-음이온, 10/23/2021 양이온) Spring 2004

축합및 단계 반응형 중합 Example) 1) HO O R COOH + HO R COOH O R C + H Step-growth, Condensation 2) OCN R NCO + HO O O C R' OH O NH R NH C O R' O Step-growth, Addition (no by-product) 10/23/2021 Spring 2004

Step-Growth 의 특징 미국화학회지 (Journal of American Chemical Society, 51, P. 2548 (1929)) “Polyintermolecular condensation requires as starting materials compounds in which at least two functional groups are present in the same molecule” 10/23/2021 Spring 2004

Equal Functional Group Reactivity Concept Extended by Flory 작용기의 고유반응성은 작용기가 붙어있는 분자의 복잡성이나 크기와 무관하다. 이 개념은 polycondensation type polymerization에 유용하다. e. g) OCN R NCO + H 2 N R` NH 2 polyurea 10/23/2021 Spring 2004

Equal Functional Group Reactivity Concept 또한 이 개념은 Chain-growth polymerization 에 똑같이 적용될 수 있다. Olefines Vinyl monomers Unsaturated monomers 따라서 vinyl monomer 에서의 이중결합도 bifunctional로 간주한다. 10/23/2021 Spring 2004

Equal Functional Group Reactivity Concept 고분자물질 형성 반응에 따른 자유에너지 변화는 GP = Gpolymer Gmonomer = (HP – Hm) – T(SP – Sm) = HP – T SP Where HP : enthalpy change per monomer unit SP : entropy change per monomer unit GP < 0 Polymerization is spontaneous GP > 0 Polymerization is not possible GP = 0 monomer polymer 이때의 온도를 ceiling temperature. (for both step and chain growth) 10/23/2021 Spring 2004

Equal Functional Group Reactivity Concept 그러면 GP가 (–) 면 무조건 반응이 가능한가? II. Kinetic Approach “A negative GP does not necessarily mean that polymerization occurs under a particular set of reaction conditions and reaction sites” e. g) should have functional group proper initiator temperature etc. 10/23/2021 Spring 2004

Step Growth Polymerization u 축 중 합 반 응 에 서 이 작 용 성 모 노 머 (bifunctional monomer)로 직 선 고 분 자 (linear polymer)를 계속해서 만들 수 있는 것은 다음의 네가지이다. 1. Polyesterification by esterinterchange O x HO R O OH + x. R"OCR' O R" (OCR' C O R" O R ) x. OH O C + (2 x 1)R" OH 2. Polyesterification and polyamidation by Schotten-Baumann Reaction 10/23/2021 Spring 2004

Step Growth Polymerization 3. Amidation by thermal dehydration of ammonium salt n H 2 N(CH 2)6 NH 2 + n HOOC(CH 2)4 COOH n OOC(CH 2)4 COO + + H 3 N(CH 2)6 NH 3 H NH (CH 2)6 NH CO (CH 2)4 CO OH n + (2 n 1) H 2 O 4. Reaction of OCN R NCO + HO R’ OH polyurethane H 2 N R’ NH 2 polyurea 10/23/2021 Spring 2004

Step Growth Polymerization Well-studied, well characterized rexns Well-understood rexns at least on an empirical basis. 반응을 충분히 이해하는 것이 축중합 하기 전에 알아야 할 필요조 건. = 作用反應을 이용한 직선상 고분자의 제조 high molecular weight 고분자의 제조 만약 Surfing to the internet For further details, Click next homepage. http: //www. chemheritage. org/Educa tional. Services/nylon/other/step. html 10/23/2021 Spring 2004

Carother’s Equation 더 일반적인 식으로 반응도(중합도) DPn과 모노머 작용성도 f를 연관하는 식을 구함. ↘ Generalized Carother's Eq. 10/23/2021 Spring 2004

Carother’s Equation f = 작용성도, 모노머당 작용기의 평균수 N 0 = 처음 모노머수 N 0 f = 처음의 작용기수 N = 반응 종료 후 분자수(monomer, dimer, polymer) (N 0 N) = 소모된 분자수 2(N 0 N) = 소모된 작용기수 예) 10개 monomer일 때 f g의 수 = 20개 최종 분자수가 2라면 소모된 f g수 = 16 Surfing to the internet For further details about W. Carothers Click next homepage. 10/23/2021 http: //www. chemheritage. org/Educa tional. Services/chemach/pop/whc. ht ml Spring 2004

Four Requirements of Polycondensation DPn 200 Polymer yield 는 99. 5% P = 0. 995 u Highly efficient Reaction u Absent of side Reactions that is, a 99. 5% consumption of functional group does not necessarily a 99. 5% polymer yield or 99. 5% yield of interunit linkages Ex) u High monomer purity u Exact (on known) Stoichiometry Exact (on known) equivalence of functional groups. Molecular Weight Control of Polycondensation Reaction Equivalence of Functional Groups. 10/23/2021 Spring 2004

Kinetics Polyesterfication as an example of polycondensation 촉매로 강산을 집어넣는 경우, 순수한 모노머와 정확한 당량이라고 가정 [COOH]c= [OH]c = C –dc/dt = k C 2 [H +] –dc/dt = k’ C 2 ※ see 2 -17 b Odian k: bimolecular rate constant where k’ = k [H +] second – order rexn –dc/ C 2 = k’dt C 0 C t 0 t integrate하면 1/C – 1/C 0 = k’t 만약 중합반응이 uniform 하게 2차반응이고 k’값에 변화가 없으면 반응 도를 나타내는 값 P 로 표시하는 것이 일반적임. 10/23/2021 Spring 2004

Kinetics ※ Lenz P. 57 he assumed k 10 – 2 l mole 1 sec 1 C 0 3 mole s l 1 이 때 DPn=50 is less than 30 mins 그러나 만약 k’ 10 – 4 l mole 1 sec 1이면 DPn=50에 45시간 필요 이것이 바로 효과적인 반응의 예임. 만약 k’이 정말 상수이면 DPn 과 t 는 직선이 되어야 함. 10/23/2021 Spring 2004

Kinetics ※Flory fig. 3 -1 1/(1 -P) adipic acid + decamethylene glycol straight line HOOC(CH 2)4 COOH + HO(CH 2)10 OH ※Odian P. 55 fig. 2. 4 t 1/(1 -P) adipic acid + ethylene glycol HO(CH 2)2 OH 10/23/2021 t Spring 2004

Kinetics 2. 0 MWD (분자량 분포)의 측정도로 사용 10/23/2021 Spring 2004

Molecular Weight Control Target Molecular weight DPn is time – dependent 1) Quench (cooling) the polymerization at pre- determined time 이 경우 고분자는 그 후 공정을 거칠 때 불안정해짐. 주로 heating 하면 unstable 해짐. react as heating undesirable 10/23/2021 Spring 2004

Molecular Weight Control Nylon 66의 경우 lauric acid 나 acetic acid를 소량을 가해 MW control 함. 이렇게 하면 viscosity 도 control 하여 melt spinning 할 수 있음. melt viscosity undesirable mw 10/23/2021 Spring 2004

Crosslinking 10/23/2021 Spring 2004

Carother’s Equation where DPn ∝ DPn ∞ = critical extent of reaction at gel po Ni: 작용서도 f i 를 가진 모노머 분자 예제의 경우 예) 2 mole Glycerol Pc = 2/2. 4 = 0. 833 6 OH 3 mole Phthalic Acid 6 COOH 전체 5 mole 12 f. g N, No favg=전체 작용기수, 2( No- N) = 반응후 작용기수 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 A. Polyester 폴리에스테르에서(Dacron, Mylar) ester interchange rexn이 direct esterification 보다 더 빠름. diacid를 purity하기 어려움. methyl ester를 자주 씀 reaction mixture를 증류하여 alcohol 을 제거하므로 반응종료 105~200°C 두 번째 단계에서 260°C 로 올려 중합반응. Surfing to the internet For further details about Polyester Click next homepage. http: //www. pslc. ws/mactest/pet. htm 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 1. 2. 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 B. Nylon 66 Amine과 Carboxyl group 간에 1: 1 암모늄염이 당량대로 잘 형성됨. u nylon salt Surfing to the internet For further details about Nylon Click next homepage. http: //www. pslc. ws/mactest/nysyn. htm http: //www. pslc. ws/mactest/nylon. htm 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 C. Aromatic Polyamide Kevlar poly(p-phenylene terephthalamide) -high strength Surfing to the internet For further details about Kevlar and Nomex Click next homepage. http: //www. pslc. ws/mactest/aramid. htm 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 Nomex poly(m-phenylene isophthalamide) -very good high temperature resistance 방향족 ring이 NH 2의 electron density를 감소시켜서 aromatic amine의 nulceophilicity가 COOH에 대해 감소됨. 온도를 올려야 함. diacid chloride를 이용하여 faster rexn을 함. 위의 경우 Li을 써서 반응시키고 용매에 넣어 용해 배위결합 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 D. Aromatic Polyimides 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 고분자량의 aromatic polyimide가 형성되기 전에 침전되므로 2단계로 중합함. • 첫 단계에서는 ~70°C로 반응하여 polyamic acid형성. • polyamic acid의 cyclization을 >150°C에서 행함. • 초 내열성 고분자, Kapton, H-film • 응용 : 항공, 우주, 전기, 전자산업, printed circuit board, bearings, auto parts, 절연재, • polyamic acid의 solubility를 높이기 위해 aromatic amine에 –CH 2기를 도입 또는 amine wire & cable 대신에 isocyanate 사용. Silicone 도입. Surfing to the internet For further details about Polyimides Click next homepage. http: //www. pslc. ws/mactest/imide. htm 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 E. Aromatic Polysulfone amorphous polymer, good strength, good oxidation resistance, engineering plastic, membra material PERFORMANCE에서 UDEL이란 상품명으로 시판. AMOCO 원래는 Union Carbide Corp. (UCC)에서 개발. 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 F. Polybenzimidazole (PBI) 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 Marvel 교수에 의해 1961년 합성 초기에는 여러가지 문제들 발견 stoichiometric problems, side reactions, oxidatio, … 요즈음 reaction temperature를 낮추고(200~250°C) polar solvent 내에서 중합 Celanese社(http: //www. celanese. com)에서 1966년 인수, 현재 미국S. C. 주에 대단위공장 가동 중. not burn easily, self-extinguishing, but still expensive $45/lb in 1985 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 G. Epoxy Prepolymers Structoterminal propolymer (epoxy end-group) 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 X-linking 이 경우 epoxy prepolymer는 structure pendant prepolymer (OH terminated) 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 Curing Agnet phthalic anhydride maleic anhydride pyromellitic anhydride 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 or amines Properties and Applications Thermoset, high Chemical and solvent resistance, adhesion to many substrates, impact resistance, structural applications Surfing to the internet For further details about Epoxy Click next homepage. http: //www. pslc. ws/mactest/eposyn. htm 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 H. Unsaturated Polyesters 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 brittleness, softness depends on X-linking densityh. Applications: bowling ball, helmet, auto part, air con 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 I. Polycarbonate Lexan from GE Tm = 270°C, Tg=150°C high impact resistance, transparency, packaging, phone dial ring, process similar to polyester synthesis 2 stage, ①vaccum at 200°C ② 300°C 10/23/2021 Spring 2004

축중합 고분자들의 예 J. Polyurethane 10/23/2021 Spring 2004

Interfacial Polymerization Dupont 의 Morgan에 의해 60 년대 초 발견 diamine in water Polymer film forming at the interface diacid chloride in organic solvent 10/23/2021 Spring 2004

Interfacial Polymerization at low temperature using Schotten-Baumann Rexn. 0~50°C에서 반응 diffusion controlled continuous removal of polymer film or fibers Advantanges high MW polymer를 얻을 수 있다. continuos process bulk stoichiometry 가 필요 없음 계면에서 자동적으로 조정 % conversion ∝ stirring system Requirements Inorganic base must be present, to neutralize H Which will react with NH 2 and block reactivity. 너무 많으면 COCl과 hydrolysis일어남 k ~ 104 ~105 l/mole·sec 10/23/2021 k ~10 -3 l/mole·sec for diacid chloride for diol Spring 2004

Interfacial Polymerization Real Experiment Surfing to the internet For further details about Interfacial Polymerization Click next homepage. http: //burghdt 3. chemeng. nwu. edu/Polymer. Science/nylon. html 10/23/2021 Spring 2004