Termokmia Az elads vzlata I III IV V

Termokémia Az előadás vázlata: I. III. IV. V. VII. Termokémiai egyenletek. A reakcióhő termodinamikai definíciója. A standard állapot. Standard képződési entalpia. Hess-tétel. Reakcióentalpia számítása képződési entalpia (képződéshő) és az égési entalpia (égéshő) értékekből. A reakcióhő kísérleti meghatározása, kalorimetria. Hőkapacitás, moláris hőkapacitás és fajtái. A reakcióentalpia hőmérsékletfüggése: Kirchhofftétel. 1

I. Termokémiai egyenletek, a reakcióhő termodinamika definíciója �A termokémia a reakcióhők „régi” tudománya: a reakciókban, folyamatokban keletkező vagy elnyelt q hő mérése, alkalmazása számításokban és a gyakorlatban. � A termokémiát ma az I. főtétel alkalmazásának tekintjük. � Termokémiai egyenlet: a kémiai változás (reaktánsok, termékek) mellett tartalmazza a vele járó q hőváltozást is. � A q (rendszercentrikus) előjele szerint: exoterm a folyamat, ha hő szabadul fel (q < 0). endoterm a folyamat, ha hő nyelődik el (q > 0). � A q reakcióhő kifejezése termodinamikai fogalmakkal: 2 állandó térfogaton: q. V = ΔU,

II. A standard állapot. Standard képződési entalpia. Folyamatok standard entalpiaváltozása. �A H és U abszolút értékei nem ismertek és értékei(k) függenek a körülményektől. � Ezért megállapodásokra volt szükség: A standard állapot: Egy anyag standard állapota bármely hőmérsékleten maga a tiszta anyag pθ = 1 bar (1 105 Pa) nyomáson (per definitionem). Egy vegyület Δform. Hθ standard képződési entalpiája az adott vegyület standard állapotú elemeiből való képződését kísérő entalpiaváltozás. Az elemek standard képződési entalpiája nulla: Hmθ = 0 J – minden hőmérsékleten! 3

II. A standard állapot. Standard képződési entalpia. Folyamatok standard entalpiaváltozása. � Folyamatok ΔHθ standardentalpia-változásai: a fizikai változásokat és kémiai reakciókat kísérő entalpia-változás úgy, hogy (a nem összekevert) reaktánsok a folyamat kezdetén (i) és a (nem összekevert) termékek a folyamat végén (f) egyaránt standard állapotban vannak. ΔHθ = Hfθ – Hiθ A ΔHθ értékek 1 molra vonatkoznak A sokféle változás nevét (rövidített formában) alsó indexben szokás megadni: Δnév. Hθ � A kémiai folyamatok reakcióentalpiái (reakcióhői) közül a gyakorlatban a képződéshőnek és az égéshőnek kiemelt szerepe van, de természetesen 4

A folyamat neve A folyamat lényege Jelölés Fázisátmenet α-fázis β-fázis Olvadás s l Párolgás l g Szublimáció s g trs. H fus. H vap. H sub. H Folyadékok elegyedése tiszta anyag elegy mix. H Oldódás oldandó anyag oldat Hidratáció (B–H) X (g) X (aq) Atomizáció (s, l, g) atomok(g) Ionizáció X(g) X+(g) + e–(g) sol. H hyd. H at. H i. H Elektronfelvétel (B– H) X(g) + e–(g) X–(g) eg. H Reakció reaktánsok termékek r. H Égés vegyület(s, l, g) + O 2(g) + H 2 O (l) comb. H Vegyületképződés elemek vegyület form. H 5

A folyamat neve A folyamat lényege Jelölés Fázisátmenet α-fázis β-fázis Olvadás s l Párolgás l g Szublimáció s g trs. H fus. H vap. H sub. H Folyadékok elegyedése tiszta anyag elegy mix. H Oldódás oldandó anyag oldat Hidratáció (B–H) X (g) X (aq) Atomizáció (s, l, g) atomok(g) Ionizáció X(g) X+(g) + e–(g) sol. H hyd. H at. H i. H Elektronfelvétel (B– H) X(g) + e–(g) X–(g) eg. H Reakció reaktánsok termékek r. H Égés vegyület(s, l, g) + O 2(g) + H 2 O (l) comb. H Vegyületképződés elemek vegyület fizikai változások és kémiai form. H 6

Fizikai változások entalpiái �A termodinamikában a fázis az anyag csak fizikai tulajdonságaiban különböző állapota: g, l, s. � Szilárd fázisban egyes anyagoknak több módosulata (fázisa) is ismert [pl. fehér, vörös P; grafit, gyémánt, fullerén C; rombos, monoklin S stb. ] � Az ilyen fizikai változások neve fázisátalakulás, ill. fázisátmenet, kísérőjük (jellemzőjük) a Δtrs. Hθ standard fázisátmeneti entalpia. � Ismert példák: olvadás ⇌ fagyás párolgás ⇌ kondenzálás szublimáció ⇌ kondenzálás fázisátmenet (rombos ⇌ monoklin S) 7

Fizikai változások entalpiái A fázisátmenet hőmérsékletéhez tartozó standard olvadási és párolgási entalpiák: Tf /K Δfus. Hθ /(k. J mol– Tb /K 1) Δvap. Hθ /(k. J mol– 1) He 3, 5 0, 02 4, 2 0, 084 Ar 84 1, 2 87 6, 5 C 6 H 6 279 10, 6 353 31 H 2 O 273 6, 0 373 40, 7 � Mind pozitív érték, mert az olvadás és párolgás endoterm! Viszont fagyáskor és kondenzáláskor hő szabadul fel, ezért erre a két folyamatra |Δtrs. Hθ| azonos, csak előjelük különböző. � [Az értékek viszonya molekuláris szemléletben értelmezhető. ] 8

III. Hess-tétel (különböző megfogalmazásokban) �A reakcióhő csak a kezdeti és végállapottól függ, de független a köztes úttól, annak közbülső állomásaitól. [A reakcióhő, azaz az entalpia állapotfüggvény. Nyilván több ilyen köztes út is van. ] � Az eredő (bruttó) reakció standardentalpiája bármely olyan egyedi reakciók standardentalpiájának összege, amelyekre a bruttó reakció felosztható. � Egy körfolyamat bruttó entalpiaváltozása = 0. [Ez az I. főtételnek (az energiamegmaradásnak) az érvényesülése a termokémiában. Ennek alapján egy (kísérletesen nem megvalósítható) részlépés Δr. Hθ-ja kiszámítható. Ezt alkalmazzuk majd a Born–Haberkörfolyamatban is. ] 9

IV. Reakcióentalpia számítása képződési entalpia, ill. égéshő értékekből. �A Δr. Hθ reakcióentalpia meghatározásának közvetlen módja a kalorimetriás mérés. Ez gyors folyamatoknál egyszerű, lassú folyamatoknál körülményes. H 2 + Cl 2 = 2 HCl C 3 H 6 + H 2 = C 3 H 8 egyszerű nehézkes. �A Δr. Hθ reakcióentalpia pontosan és kényelmesen számítható a reaktánsok és termékek Δform. Hθ képződési entalpiáiból (képződéshőiből). [Sem a C 3 H 6, sem a C 3 H 8 képződéshője nem mérhető közvetlenül. ] �A Δform. Hθ képződési entalpiák ritkán mérhetők jól, viszont a Hess-tétel alkalmazásával számíthatók a jól mérhető Δcomb. Hθ égési entalpiákból (égéshőkből). C 3 H 6(g) + 4, 5 O 2(g) 3 CO 2(g) + 3 H 2 O(l) égéshője és a

IV. Reakcióentalpia számítása képződési entalpia, ill. égéshő értékekből. A standard reakcióentalpia számítása standard képződési entalpia értékekből. � Az I. főtétel alkalmazásával: minden reakció standard entalpiája a termékek és a reaktánsok képződési standard entalpiájának különbsége: � „Elegánsabb”, de „burkoltabb” írásmódban: Ekkor a sztöchiometriai számoknak (νJ) előjele van és ezek figyelembevételével összegzünk. 11

IV. Reakcióentalpia számítása képződési entalpia, ill. égéshő értékekből. Példa a standard reakcióentalpia számítására standard képződéshőkből: 2 HN 3(l) + 2 NO(g) H 2 O 2(l) + 4 N 2(g) reakció standard reakcióentalpiájának számítása: �A 12

IV. Reakcióentalpia számítása képződési entalpia, ill. égéshő értékekből. Standard reakcióentalpia számítása standard égéshőkből: � Az előző számítási elv égéshőkre is alapozható. 13

IV. Reakcióentalpia számítása képződési entalpia, ill. égéshő értékekből. Példa a standard reakcióentalpia számítására standard égéshőkből: a C 3 H 6 + H 2 C 3 H 8 reakció Δr. Hθ-je? � Kaloriméterben elégethető mindhárom anyag: � Mennyi C 3 H 6 + 4, 5 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O Δcomb. Hθ(C 3 H 6)= -2058 k. J mol– 1 H 2 + 0, 5 O 2 H 2 O C 3 H 8 + 5 O 2 3 CO 2 + 4 H 2 O – 1 �A Δcomb. Hθ(H 2)= -286 k. J mol– 1 Δcomb. Hθ(C 3 H 6)= -2220 k. J mol hidrogénezés reakcióhője (standard reakcióentalpiája): 14

IV. Reakcióentalpia számítása képződési entalpia, ill. égéshő értékekből. Példa a standard reakcióentalpia számítására standard égéshőkből: a C 3 H 6 + H 2 C 3 H 8 reakció Δr. Hθ-je? � Kaloriméterben elégethető mindhárom anyag: � Mennyi C 3 H 6 + 4, 5 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O Δcomb. Hθ(C 3 H 6)= -2058 k. J mol– 1 H 2 + 0, 5 O 2 H 2 O 3 CO 2 + 4 H 2 O C 3 H 8 + 5 O 2 – 1 �A Δcomb. Hθ(H 2)= -286 k. J mol– 1 -Δcomb. Hθ(C 3 H 6)= 2220 k. J mol hidrogénezés reakcióhője (standard reakcióentalpiája): 15

IV. Képződéshő számítása égéshő értékekből. � Az oxidáció – a (legtöbb szerves) anyag elégetése nagy (nyomású) oxigénfeleslegben (kaloriméterbombában) – teljes és gyors folyamat, ezért a Δf. Hθ képződéshő számításának alapja célszerűen a jól mérhető Δcomb. Hθ égéshő meghatározása. � Mennyi a metán képződéshője? A C + 2 H 2 CH 4 folyamat meg sem valósítható! Kaloriméterben elégethető a C, a H 2 és a CH 4 is: ▪ C + O 2 CO 2 ▪ 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ▪ CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O Δcomb. Hθ(C, s) Δcomb. Hθ(H 2, g) Δcomb. Hθ(CH 4, g)

IV. Képződéshő számítása égéshő értékekből. � Az oxidáció – a (legtöbb szerves) anyag elégetése nagy (nyomású) oxigénfeleslegben (kaloriméterbombában) – teljes és gyors folyamat, ezért a Δf. Hθ képződéshő számításának alapja célszerűen a jól mérhető Δcomb. Hθ égéshő meghatározása. � Mennyi a metán képződéshője? A C + 2 H 2 CH 4 folyamat meg sem valósítható! Kaloriméterben elégethető a C, a H 2 és a CH 4 is: ▪ C + O 2 CO 2 ▪ 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ▪ CO 2 + 2 H 2 O CH 4 + 2 O 2 Δcomb. Hθ(C, s) Δcomb. Hθ(H 2, g) -Δcomb. Hθ(CH 4, g)

V. A reakcióhő kísérleti meghatározása, kalorimetria. egyszerű kaloriméter (pl. hígítási vagy semlegesítési hő mérése) bombakaloriméter (hőkapacitás) lángkaloriméter � Az égéshő technikai és élettani jelentősége. 18

VI. Hőkapacitás, moláris hőkapacitás és fajtái. �Ezek korábban már részletesen előkerültek (múlt heti előadás): � Az állandó térfogaton vagy állandó nyomáson vett hőkapacitás „változatai”: CV, Cp: hőkapacitás (tetszőleges n-re); extenzív; J K– 1 CV, m, Cp, m: moláris hőkapacitás (1 mol-ra); intenzív; J mol– 1 K – 1 c. V, cp: fajlagos hőkapacitás (fajhő) (1 g-ra); intenzív; J g– 1 K– 1 19

VI. Hőkapacitás, moláris hőkapacitás és fajtái. �Ezek korábban már részben előkerültek (múlt heti előadás): � A hőkapacitás molekuláris egyatomos gázokra: értelmezése: CV, m = 3/2 R = [12, 47 J K-1 mol-1] kétatomos molekulákra: CV, m = 5/2 R = [20, 785 J K-1 mol-1] nemlineáris sokatomos molekulákra: CV, m = 3 R = [24, 94 J K-1 mol-1] • • http: //demonstrations. wolfram. com/The. Six. Degrees. Of. Freedom. Of. ADiatomic. Molecule/ https: //www. youtube. com/watch? v=0 xhtsz. Ej. NN 0 20

VII. A reakcióentalpiák hőmérsékletfüggése: Kirchhoff-tétel. Moláris hőkapacitás-értékek használata reakcióentalpiák számításában. �A Δr. Hθ értékek függenek T-től, és ennek ismerete fontos. � A meghatározás lehetséges módjai: a Δr. Hθ értékek közvetlen mérése több T-n, a vegyületek H entalpiájának T-függéséből (azaz Cpből): Cp = (∂H/∂T)p. Ebből d. H = ∫Cpd. T. � Ha ismerjük az entalpiát valamely T 1 hőmérsékleten, akkor H(T 1)-ből határozott integrálással megkapjuk a H(T 2)-t [feltéve, hogy nincs fázisátalakulás T 1 és T 2 21

VII. A reakcióentalpiák hőmérsékletfüggése: Kirchhoff-tétel. �Ezek korábban már előkerültek (múlt hét): �A Cp hőkapacitás ismeretében számítható egy adott rendszer H entalpiája egy újabb hőmérsékleten: �A gyakorlatban ennél fontosabb egy folyamat (egy kémiai reakció) Δr. H entalpiaváltozásának változása a hőmérséklettel. Ez a változásban részt vevő anyagok hőkapacitásának felhasználásával, azok előjellel vett (algebrai) összegéből számítható: �A termokémiában ez a Kirchhoff-tétel. 22

VII. A reakcióentalpiák hőmérsékletfüggése: Kirchhoff-tétel. �A határozott integrálás: � Ezt valamennyi anyagra összegezzük: Ez a (termodinamikai) Kirchhoff-tétel: A standard reakcióentalpia T 2 -n kiszámítható Δr. Hθ(T 1)-ből és a reakciókomponensek moláris hőkapacitásának hőmérsékletfüggéséből: 23

VIII. A Born–Haber-körfolyamat. � Az I. főtétel gyakorlati alkalmazása kristályok Δlat. Hθ rácsentalpiájának (rácsenergiájának) vagy Δhyd. Hθ hidratációs entalpiájának meghatározására, esetleg Δea. Hθ elektronaffinitások kiszámítására – a körfolyamat többi részlépésének kísérletesen megmért termodinamikai adataiból. � A körfolyamatban a bruttó entalpiaváltozás = 0! ½ Δdiss. Hθ(Cl 2) + Δsub. Hθ(Na) + Δi. Hθ(Na) + Δea. Hθ(Cl) + Δhyd. Hθ(Na. Cl) – Δf. Hθ(Na. Cl, aq) = 0 ½ Δdiss. Hθ(Cl 2) + Δsub. Hθ(Na) + Δi. Hθ(Na) + Δea. Hθ(Cl) – Δlat. Hθ(Na. Cl) – Δf. Hθ(Na. Cl, s) = 0 24

VIII. A Born–Haber-körfolyamat. Na+(g) Na(g) → + 498 k. J/mol Cl(g) + e– → Cl–(g) -351 k. J/mol e– Na(s) → Na(g) ½ Cl 2(g) → Cl(g) 107 k. J/mol 122 k. J/mol Na. Cl(s) → Na+(g) + Cl–(g) 787 k. J/mol Na(s) + ½ Cl 2(g) → Na. Cl(s) -411 k. J/mol ½ Δdiss. Hθ(Cl 2) + Δsub. Hθ(Na) + Δi. Hθ(Na) + Δea. Hθ(Cl) – Δlat. Hθ(Na. Cl) – Δf. Hθ(Na. Cl, s) = 0

VIII. A Born–Haber-körfolyamat. Na+(g) Na(g) → + 498 k. J/mol Cl(g) + e– → Cl–(g) -351 k. J/mol e– Na(s) → Na(g) ½ Cl 2(g) → Cl(g) 107 k. J/mol 122 k. J/mol Na+(g) + Cl–(g) → Na. Cl(aq) -783 k. J/mol Na(s) + ½ Cl 2(g) → Na. Cl(aq) -407 k. J/mol ½ Δdiss. Hθ(Cl 2) + Δsub. Hθ(Na) + Δi. Hθ(Na) + Δea. Hθ(Cl) + Δhyd. Hθ(Na. Cl) – Δf. Hθ(Na. Cl, aq) = 0

Rövid összefoglalás: �A termokémia a kémiai reakciókat kísérő hőváltozásokat (hőeffektusokat) méri, elemzi és használja. � A Hess-tétel az I. főtétel konkretizálása az állandó nyomású folyamatok entalpiaváltozásaira. � Minden anyagnak van meghatározott H entalpiája (ami állapotfüggvény, abszolút értéke nem ismert). � A számításokhoz szükséges megállapodások: a standard állapot fogalma: 1 bar és adott T; az elemek képződési entalpiája: Hmθ = 0; a vegyületek Hmθ entalpiája: elemeikből történő képződésük reakcióentalpiája = Δform. Hθ. 27

Entalpiák és entalpiaváltozások: � Ha egy (bonyolult) vegyület elemeiből közvetlenül nem szintetizálható, akkor a Δform. H érték, azaz a vegyület (képződési) entalpiája a Hess-tétellel az elemek és a vegyület jól mérhető Δcomb. H égéshőiből kiszámítható. � A fizikai változásokat és a kémiai reakciókat kísérő Δr. H entalpiaváltozás vagy ▪ a reakciót lejátszatva közvetlenül kimérhető, vagy ▪ a reakciópartnerek Hmθ standard moláris entalpiáiból, vagy Δform. Hθ képződési entalpiáiból számítható: 28

Az entalpiák és az entalpiaváltozások T-függése: � Mind az egyes anyagok entalpiája, mind a reakciókra jellemző reakcióentalpia függ a hőmérséklettől. � Valamely anyag entalpiájának hőmérsékletfüggése a moláris hőkapacitás: (∂H/ ∂T)p = Cp, m. � Ez konkretizálva egy adott hőmérsékletpárra: � „Sajnos” b. T+c/T 2 a Cp is függ a hőmérséklettől: Cp, m = a + Ezt a T-függést ki kell mérni, de Cp, m jól mérhető. �A reakcióhő (entalpiaváltozás) T-függését is Cp-kre alapozva kapjuk: 29

A termodinamikai adatok meghatározásának legfontosabb, jól mérhető kísérleti módszerei: � cp, c. V moláris hőkapacitások (fajhő) és más termodinamikai jellemzők (πT, α, μ, κT) mérése, * � égéshők mérése bomba- és gázkaloriméterekben, � egyensúlyok, egyensúlyi állandó meghatározása (koncentrációk sokféle mérésével)* [l. később], � galvánelemek cellapotenciáljának (elektromotoros erejének) mérése* [l. később]. A *-gal jelölt eljárásokkal a termodinamikai adatok hőmérsékletfüggése is jól és pontosan mérhető. 30