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Química dos Não-Metais Profa. GRAÇA PORTO

Introdução • • Veremos as propriedades químicas de não metais selecionados e de alguns dos oxiácidos e oxiânions deles derivados. Muitos não metais apresentam diversos números de oxidação diferentes. Alguns comuns estão listados abaixo: N : +5, +4, +3, +2, +1, -3. O : -1, -2. F : -1. P : +5, +3, +1, -3. S : +6, +4, +2, -2. Cl : +7, +5, +3, +1, -1. Br : +5, +1, -1. I : +7, +5, +1, -1.

1. • • 2. • • Dois pontos importantes devem ser observados: Em um composto no qual o não metal apresenta número de oxidação negativo, ele estará presente como Um ânion monoatômico (por exemplo, N 3 - , O 2 -, F-). Uma espécie na qual o não-metal está ligado covalentemente a um elemento menos eletronegativo como hidrogênio (por exemplo, NH 3, H 2 O, HF) Em um composto no qual o não-metal apresenta número de oxidação positivo, ele estará ligado a um elemento mais eletronegativo, como oxigênio. Assim, Nitrogênio possui número de oxidação +5 na molécula HNO 3 e no íon NO 3 -; em ambas as espécies, o átomo de nitrogênio está ligado a três átomos de oxigênio. Enxofre possui número de oxidação +6 na molécula H 2 SO 4 e no íon SO 42 -; em ambos os casos, o átomo de enxofre está ligado a quatro átomos de oxigênio.

Oxigênio e Flúor • • • A química redox do oxigênio é relativamente simples. Ele apresenta apenas três números de oxidação comuns: -2, 1 e 0. Na maioria dos seus compostos estáveis, o oxigênio apresenta número de oxidação – 2. Este é o caso, por exemplo, de Molécula de água (H 2 O) Íon óxido (O 2 -) e íon hidróxido (OH-) Moléculas de oxiácidos (HCl. O 4, HNO 3, H 2 SO 4 etc. ) Oxiânions (Cl. O 4 -, NO 3 -, HSO 4 -, SO 42 - etc. ) Flúor apresenta apenas um número de oxidação em seus compostos: -1. É o caso de Moléculas de fluoretos não-metálicos, como HF, CF 4 e SF 6. Íon F-, encontrado em compostos como Na. F e Sn. F 2.

Os íons fluoreto são comumente usados em programas de prevenção de cárie dentária. O esmalte externo dos dentes é, principalmente, hidroxiapatita, Ca 5(PO 4)3(OH). O íon OHtorna este composto mais suscetível aos ácidos orgânicos formados na boca pela fermentação do açúcar. A exposição a íons F- converte parte da hidroxiapatita a fluoroapatita, Ca 5(PO 4)3 F. Ela é mais resistente a ácido. A fonte de íons fluoreto pode ser Sn. F 2 (fluoreto estanoso) no creme dental ou Na. F, adicionado a água potável o nível de i ppm. Os elementos: F 2, O 2 e O 3 Flúor (E 0 red = +2, 87 V) é um agente oxidante tão poderoso que não pode ser preparado ou usado em solução aquosa: F 2(g) + H 2 O(l) 2 F-(aq) + ½ O 2(g) + 2 H+(aq) E 0 tot = E 0 red F 2 + E 0 ox H 2 O = +2, 87 V – 1, 23 V = +1, 64 V Oxigênio diatômico, O 2, é um forte agente oxidante em solução ácida: ½ O 2(g) + 2 H+(aq) + 2 e. H 2 O; E 0 red = +1, 23 V Como aparecem íons H+ como agentes nesta meia-equação, o poder oxidante do O 2 decresce com o aumento do p. H. Em solução básica, a voltagem de redução padrão é bem menor:

½ O 2(g) + H 2 O + 2 e- • • 2 OH-(aq); E 0 red= +0, 40 V Entre todos os agentes oxidantes, o oxigênio elementar é o mais abundante e o mais importante. Sua presença no ar faz com que todas as apresentações da água estejam normalmente saturadas com oxigênio atmosférico. Freqüentemente esquecemos este fato e ficamos surpreendidos com fenômenos como A formação de precipitados brancos ou amarelos quando sulfeto de hidrogênio é usado em análise qualitativa ½ O 2(g) + H 2 S S(s) + H 2 O A cor amarela que soluções de Na. I ou KI adquirem após algum tempo de estocagem: ½ O 2(g) + 2 I-(aq) + 2 H+(aq) I 2(aq) + H 20 Ao lado do flúor, o ozônio, é talvez o mais forte de todos os agentes oxidantes: O 3(g) + 2 H+(aq) + 2 e. O 2(g) + H 2 O; E 0 red= +2, 07 V

O ozônio é freqüentemente usado como substituto para o cloro no tratamento de águas para a população. Uma mistura de 2% de O 3 na água é mais efetiva do que Cl 2 na oxidação de bactérias e outros poluentes. Mais importante ainda, os produtos resultantes da oxidação por ozônio são menos perigosos; o cloro pode reagir compostos orgânicos na água, formando substâncias supostamente cancerígenas, como CHCl 3. Por outro lado, o ozônio é mais caro do que o cloro. Ele também é decomposto mais rapidamente, de modo que oferece pouca ou nenhuma proteção contra bactérias que entrem no suprimento de água após tratamento. Peróxido de hidrogênio O peróxido de hidrogênio, H 2 O 2 tem a seguinte estrutura de Lewis: H. . O O. . H Há uma ligação O - O na molécula.

Peróxido de hidrogênio pode atuar como forte agente oxidante. Neste caso ele é reduzido a H 2 O. Por outro lado, H 2 O 2 pode atuar como um fraco agente redutor, sendo oxidado a O 2. Peróxido de hidrogênio tende a se decompor em água, o que explica por que suas soluções rapidamente perdem o poder oxidante. A reação envolvida é desproporcionamento: H 2 O 2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e. E 0 red= +1, 77 V H 2 O 2(aq) O 2(g) + 2 H+(aq) + 2 e. E 0 ox = -0, 68 V 2 H 2 O 2(aq) O 2(g) + 2 H 2 O

Oxiácidos e oxiânions dos não-metais 1. Estaremos tratando com espécies nas quais o não-metal apresenta um número de oxidação positiva. Muitas dessas espécies são oxiânions, ânions poliatômicos nos quais o átomo não metálico está ligado a um ou mais átomos de oxigênio. Outras são os oxiácidos, nos quais os átomos de hidrogênio estão ligados a um ou mais átomos de oxigênio de oxiânion. Nomenclatura: Quando o não-metal forma dois oxiânions, o sufixo-ato é usado para o ânion no qual o não-metal está no maior estado de oxidação. O sufixo-ito é usado para o ânion no qual o não-metal está no menor estado de oxidação: SO 42 sulfato nº. oxid. S = +6 SO 32 sulfito nº. oxid. S = +4

2. 3. Quando o não-metal forma mais de dois oxiânions, são usados os prefixos per- (mais alto estado de oxidação) e hipo- (mais baixo estado de oxidação): Cl. O 4 perclorato nº oxid. Cl = +7 Cl. O 3 clorato nº oxid. Cl = +5 Cl. O 2 clorito nº oxid. Cl = +3 Cl. Ohipoclorito nº oxid. Cl = +1 O nome de um oxiácido está diretamente relacionado com o ânion correspondente. O sufixo –ato é substituído por ico; -ito é substituído por –oso: HCl. O 4 ácido perclórico H 2 SO 4 ácido sulfúrico HCl. O 3 ácido clórico H 2 SO 3 ácido sulfuroso HCl. O 2 ácido cloroso HCl. O ácido hipocloroso

1. 2. 1. 2. Acidez Generalizando, podemos dizer que: A acidez aumenta com o aumento da eletronegatividade do átomo não -metálico central. A acidez aumenta com o aumento do número de oxidação do átomo não -metálico central. Este comportamento quanto à acidez pode ser relacionado com a estrutura molecular. Numa molécula dé oxiácido, o átomo de hidrogênio que dissocia está ligado ao oxigênio, e está ligado a um átomo não-metálico X. Poderíamos representar a estrutura de um oxiácido como H-O-X, e sua dissociação em água como: H – O – X (aq) H+ + XO- (aq) Para que um próton, com sua carga +1, seja separado da molécula, a densidade eletrônica em torna do oxigênio deve ser menor possível, esta decresce quando: X é um átomo fortemente eletronegativo, como Cl. Estes átomos atraem elétrons do oxigênio e tornam o ácido hipocloroso mais forte do que o hipoiodoso. Átomos adicionais de oxigênio, fortemente eletronegativos, são ligados a X. Eles tendem a atrair elétrons do átomo de oxigênio que está ligado ao H. Assim, é de se esperar que a facilidade de dissociação de um próton e portanto, Ka aumentem na seuinte ordem; da esquerda para a direita:

O X – O – H O – X – O - H O +1 1. 2. +3 O – X – O – H O +5 +7 Propriedades oxidantes e redutoras Alguns princípios gerais: Uma espécie na qual o não-metal está em seu mais alto estado de oxidação pode apenas atuar como agente oxidante, e nunca como agente redutor. Do mesmo modo, espécies nas quais o não-metal está em seu mais baixo estado de oxidação podem apenas atuar como agentes de redução. Uma espécie na qual o não-metal está em um estado intermediário de oxidação pode atuar como agente oxidante ou como agente redutor. Em geral, uma espécie em um estado intermediário de oxidação tende a desproporcionar se o somatório E 0 ox + E 0 red é um número positivo (E 0 tot > 0)

3. 4. O poder oxidante de um oxiânion está diretamente relacionado com a concentração de íons H+ (inversamente relacionado com o p. H). Cl. O 3 -(aq) + 6 H+(aq) + 6 e. Cl-(aq) + 3 H 2 O Como H+ é um reagente, uma diminuição em sua concentração deve tornar a meia-reação menos espontânea. O poder redutor de um oxiânion está inversamente relacionado com a concentração de íon H+ (diretamente relacionado com o p. H). Cl. O 3 -(aq) + H 2 O Cl. O 4 -(aq) + 2 H+(aq) + 6 e. Neste caso, H+ é um produto. A diminuição da sua concentração deve tornar a reação mais espontânea a aumentar a voltagem.

Cloro (bromo, iodo) Os elementos cloro, bromo e iodo podem atuar como agentes oxidantes em solução aquosa, sendo reduzidos a íons halogeneto: Cl 2(g 0 + 2 e 2 Cl-(aq) E 0 red= +1, 36 V Br 2(l) + 2 e 2 Br-(aq) E 0 red= +1, 07 V I 2(S) + 2 e 2 I-(aq) E 0 red= +0, 53 V A capacidade do cloro para oxidar bactérias é utilizada sob forma de cloração no tratamento de águas. Iodo, em solução alcoólica, é utilizada como antisséptico oxidante suave. Como o cloro é um agente oxidante mais forte do que bromo ou iodo, pode ser usado para preparar estes elementos por oxidação dos seus ânions, Br- e I-: A adição de cloro a uma solução que contenha qualquer um desses íons dá o halogênio livre, Br 2 ou I 2. Após a adição de cloro, a solução é extraída por um solvente orgânico.

Oxiânions e oxiácidos halogênios Em todos os oxiácidos do cloro o átomo de hidrogênio está ligado ao oxigênio, em vez de cloro. Isto é, de um modo geral; apenas os átomos de hidrogênio ligados ao oxigênio dissociam-se formando íons H+ em água. Os halogênios e todos seus oxiácidos e oxiãnions são agentes oxidantes relativamente fortes. Para oxiácidos e oxiânions, isto é verdade em solução ácida. Ácido hipocloroso e íon hipoclorito Quando coro é adicionado a água, ele sofre a seguite reação reversível: Cl 2(g) + H 2 O HCl. O(aq) + H+(aq)+ Cl- (aq) A solução resultante é denominada “água de cloro”. Ela contém quantidades eqüimolares do ácido fraco HCl. O e do ácido forte HCl. O cloro é muito mais solúvel em solução básica do que em água pura. A reação que ocorre quando o cloro é borbulhado em uma solução de hidróxido de sódio a temperatura ambiente, é: Cl 2(g) + 2 OH-(aq) Cl. O-(aq) + Cl- (aq) + H 2 O A solução formada é comercializada como água sanitária para uso doméstico e como desinfetante.

Cloratos e percloratos Clorato de potássio é um poderoso agente oxidante em solução ácida. Ele reage violentamente com materiais facilmente oxidados, incluindo muitos compostos orgânicos, e pode ser usado como fonte de oxigênio em laboratório, se for aquecido de modo brando com Mn. O 2 como catalisador.

nitrogênio • • O nitrogênio pode assumir todos os números de oxidação possíveis entre +5 e – 3. Analisando o diagrama de potencial padrão para espécies nitrogenadas e comparando com o análogo para o cloro, temos: 1)Em vários estados de oxidação, a espécie nitrogenada estável é um óxido, como NO ou NO 2, em vez do oxiânion ou oxiácido. Há apenas dois oxiânions comuns de nitrogênio, NO 3 - e NO 2 -. 2) os valores de Ered 0 para espécies nitrogenadas são um pouco menores o que os do cloro. Por exemplo, o íon NO 3 possui um valor de Ered 0 um pouco menor o que o do íon Cl. O 3 -, o quer dizer que ele é um agente oxidante um tanto mais fraco. Na prática, isso é uma vantagem e não uma desvantagem. Nitratos são bem mais seguros para serem manuseados do que os cloratos(ou percloratos ou hipocloritos).

Estados de oxidação do nitrogênio Nox do nitrogênio Solução ácida Solução básica +5 NO 3 - +4 NO 2(g) +3 HNO 2 - +2 NO(g) +1 N 2 Og) 0 N 2(g) N 2(g -1 NH 3 OH+ NH 2 OH -2 N 2 H 5 + N 2 H 4 -3 NH 4+ NH 3

Enxofre • Em seus compostos o enxofre apresenta nox +6, +4, +2, -2. Nox do enxofre Solução ácida Solução básica +6 HSO 4 -, SO 42 - +4 SO 2(g), H 2 SO 3, HSO 3 - SO 32 - +2 S 2 O 32 - 0 S(s) -2 H 2 S(g) HS-, S 2 -

• Note também que, para o enxofre: 1) espécies do estado +6 ( HSO 4 -, SO 42 -) podem atuar apenas como agentes oxidantes, e nunca como agentes redutores, em reações redox. 2)espécies no estado +4 ( SO 2(g, H 2 SO 3, HSO 32 - ), no estado +2 ( S 2 O 32 -, S 2 O 32 - )ou no estado 0 podem atuar como agentes oxidantes ou como agentes redutores. HS-, S 2 - )podem atuar apenas como agentes redutores, e nunca como agentes oxidantes, em reações redox. 3)espécies no estado – 2 ( H 2 S(g)

fósforo • Fósforo, que está abaixo o nitrogênio no grupo 5 da tabela periódica, não apresenta tantos estados de oxidação. O estado +5 é o mais importante, embora o fósforo possa ter números de oxidação de +3, +1 e -3 Nox do fósforo Solução ácida Solução básica +5 H 3 PO 4, H 2 PO 4 - HPO 42 -, PO 43 - +3 H 3 PO 3, H 2 PO 3 - HPO 32 - +1 H 3 PO 2 H 2 PO 2 - P 4 PH 3 0 -3

Aplicações do ácido fosfórico e seus sais no cotidiano • • • Sais de ácido fosfórico apresentam diversos usos. Diirogenofosato de cálcio, Ca(H 2 PO 4)2 é o principal componente da maioria dos fertilizantes. Ele é solúvel em água e fornece o fósforo necessário para o crescimento das plantas. Fosfato de sódio, Na 3 PO 4, é utilizado em limpadores multiuso porque sua solução aquosa é fortemente básica. Em épocas passadas os os fosfatos eram encontrados na maioria os detergentes. Esta aplicação tem sido restringia porque os fosfatos promovem o crescimento das algas que podem poluir rios e lagos. O principal uso do ácido fosfórico é na fabricação de fertilizantes como o Ca(H 2 PO 4)2 Menores quantidades de H 3 PO 4 são usadas como flavorizantes em refrigerantes à base de cola.