Introduccin a mtodos elctricos Celdas Qumica Analtica General

Introducción a métodos eléctricos Celdas Química Analítica General e Instrumental

Reacciones redox y celdas galvánicas Hay dos formas generales de llevar a cabo una reacción de óxido reducción: Mezclando oxidante y reductor en un vaso En una celda electroquímica

Celdas electroquímicas voltímetro ánodo cátodo Puente salino

Puente salino ü Permite la migración de los iones a través de la solución ü Puede ser un simple disco poroso o un gel saturado con un electrolito no interferente, tal como KCl El Cl- migra hacia la solución para neutralizar los iones Zn+2 formados en el ánodo Los aniones en el cátodo migran hacia el puente, donde se neutralizan con iones K+

Diferencia de potencial entre dos puntos a y b: La carga positiva se desplaza espontáneamente desde a hasta b Para transportar la carga positiva desde a hasta b se realiza trabajo Se define como el trabajo eléctrico requerido para transportar una unidad de carga positiva entre esos dos puntos (Eab). El proceso está entregando trabajo, Ea > Eb y Eab > 0 Ea < Eb y Eab < 0

Diferencia de potencial Los electrones se mueven espontáneamente desde el ánodo hacia el cátodo El potencial del ánodo debe ser menor que el del cátodo Esta situación corresponde al funcionamiento espontáneo de la celda (pila), que provoca un transporte de carga entre los electrodos Trabajo eléctrico entregado por la pila:

Relaciones termodinámicas y celdas electroquímicas N° electrones involucrados: n = n 1 n 2 carga: q = n 1 n 2 F (coul) Trabajo eléctrico: Weléctrico = n 1 n 2 FE Reacción espontánea E > 0 y Weléctrico > 0

Relaciones termodinámicas y celdas electroquímicas Ø La relación entre el trabajo eléctrico y la variación de energía libre de Gibbs: Si E > 0 Si E < 0 • ΔG < 0, la reacción es espontánea • ΔG > 0, la reacción es espontánea en sentido inverso

Potencial standard de electrodo Medida de la tendencia de las sustancias a ganar o perder electrones Tensión eléctrica que se observará cuando se conecten entre sí distintas semiceldas Se mide el potencial normal de reducción (E°) para cada una de ellas Se arma una celda Potenciales normales Semicelda de interés y ENH Las actividades de todas las especies presentes son unitarias

Electrodo normal de hidrógeno (ENH) Ø Superficie catalítica de Pt, en contacto con una solución ácida de a H+ = 1 Pt Ø Burbujeo de H 2(g) (presión 1 atm, a. H 2(g) = 1), la solución se satura con H 2 (ac) E° = 0 V

Potenciales normales de electrodo Todas las especies disueltas son 1 M Cualquier gas se encuentra a 1 atm Las especies poco solubles se encuentran a saturación Se miden con respecto al ENH Para obtener el valor numérico se arma una pila con el electrodo en estudio y el ENH Las mediciones se realizan a 25° C

Potenciales normales de electrodo El potencial normal para es +0. 334 V Esto significa: Si una varilla de Cu metálico se coloca en una solución de Cu+2 1 M y armamos una celda con un ENH, mediremos un potencial de +0. 334 V

Potenciales normales de electrodo Cómo saber cuál es la dirección espontánea de la reacción? Para esto se debe determinar el potencial normal de la celda Se utilizan las tablas de potenciales normales Se obtienen con el mismo procedimiento mencionado para el cobre

Potenciales normales de reducción Semi-reacción de reducción E° (V)

Potencial normal de una celda La reacción total que ocurre en una celda se obtiene combinando las reacciones que ocurren en cada una de las semi-celdas, una de reducción y una de oxidación

Potencial normal de una celda De modo análogo se puede obtener el potencial de la celda Considerando E° como una medida de la tendencia de las sustancias a reducirse

Ecuación de Nernst Permite estudiar el comportamiento de electrodos y pilas en otras condiciones de concentración Para una reacción química cualquiera, en condiciones de presión y temperatura constantes La variación de energía libre viene dada por:

Ecuación de Nernst Hemos visto que cuando se trata de una reacción redox, Sustituyendo en la ecuación anterior

Ecuación de Nernst y constantes de equilibrio Cuando la reacción alcanza el equilibrio, no se mide ninguna diferencia de potencial en la celda, o sea: Entonces:

Ejemplo 1. Calcular el potencial de la siguiente pila y la constante de equilibrio de la reacción redox que tiene lugar en ella: