QFL 0342 Reatividade de Compostos Orgnicos 6 Eliminao

QFL- 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos 6. Eliminação Prof. Dr. Daniel Nopper Silva Rodrigues dannopper@usp. br

Tópicos da Aula QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos A) Literatura recomendada. 2 B) Princípios. a) A reação. - Eliminação x Adição. b) Cinética. - E 2 - E 1 C) E 2. a) Orbitais envolvidos. b) Mecanismo geral. c) Regioquímica. d) Estereoquímica.

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tópicos da Aula 3 D) E 1. a) Orbitais envolvidos. b) Mecanismo geral. c) Regioquímica. d) Estereoquímica. E) E 1 c. B a) Mecanismo geral. b) Exemplos. F) E x SN a) Nucleófilo/base. b) Estrutura. c) Temperatura. d) Resumo.

Literatura recomendada QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos • Organic Chemistry: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. 4 Wothers. (Capítulos XIX) • Organic Chemistry: P. Bruice : (Capítulo XI) • Organic Chemistry: J. Mc. Murray : (Capítulo XI)

Princípios QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos A reação 5 As reações de eliminação resultam da saída de um grupo de partida e do hidrogênio ao carbono adjacente.

Princípios QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos A reação 6 As reações de eliminação resultam da saída de um grupo de partida e do hidrogênio ao carbono adjacente.

Princípios QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Eliminação x adição 7 Pode ser perceber que, o sentido contrário da seta de reação é o de uma adição à alcenos.

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Princípios Cinética E 2 8

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Princípios Cinética E 1 9

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 10 O orbital envolvido na E 2 é o mesmo orbital (LUMO) envolvido na SN 2. A diferença é que cada reação ocorre em um local do orbital.

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 11 O par de elétrons da base (nucleófilo) pode atacar o carbono (orbital de caráter σ*C-Cl) levando ao produto de uma SN 2.

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 12 O par de elétrons da base (nucleófilo) pode atacar o carbono (orbital de caráter σ*C-Cl) levando ao produto de uma SN 2. : B

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 13 Alternativamente, o par de elétrons da base (nucleófilo) pode atacar o hidrogênio (orbital de caráter σ*C-H) levando ao produto de uma E 2. : B

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 14 Alternativamente, o par de elétrons da base (nucleófilo) pode atacar o hidrogênio (orbital de caráter σ*C-H) levando ao produto de uma E 2. : B

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 2 Mecanismo 15

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Mecanismo 16 Nas E 2 há a necessidade de que o hidrogênio eliminado esteja em uma conformação anti em relação ao grupo de partida.

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Mecanismo 17 Nas E 2 há a necessidade de que o hidrogênio eliminado esteja em uma conformação anti em relação ao grupo de partida.

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Mecanismo Nas E 2 há a necessidade de que o hidrogênio eliminado esteja em uma conformação anti em relação ao grupo de partida. Alta energia Maior impedimento estérico 18

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Mecanismo Nas E 2 há a necessidade de que o hidrogênio eliminado esteja em uma conformação anti em relação ao grupo de partida. Alta energia Maior impedimento estérico 19

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 2 Regioquímica 20

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Regioquímica 21 O químico russo Alexander Mikhaylovich Zaytsev estudou sistematicamente eliminações e concluiu que há uma preferência pela formação da dupla mais substituida. Essa regra ficou conhecida como Regra de Zaytsev. Алекса ндр Миха йлович За йцев

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Regioquímica 22 Pode-se “burlar” essa regiosseletividade empregando bases volumosas o suficiente para não alcançarem o hidrogênio ligado ao carbono que levaria ao alceno mais substituído. Isso ocorre pois esse “lado” da cadeia é mais impedido.

E 2 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Estereoquímica 23 Em decorrência do mecanismo ocorrer exclusivamente em anti (H-C-CX), quando há quiralidade envolvida em ambos os carbonos participantes, a reação é estereoespecífica.

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E 1 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 29 Assim como na SN 1, a primeira etapa da reação é a saída do grupo de partida via o processo de solvólise. A imagem abaixo é do LUMO.

E 1 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 30 O orbital σ*C-Cl se desfaz, gerando o orbital p puro do intermediário carbocatiônico. A imagem abaixo é do LUMO.

E 1 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 31 Se a base/nucleófilo atacar o carbono, teremos o produto de uma a SN 1. Nu: : Nu

E 1 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 32 Se a base/nucleófilo atacar o carbono, teremos o produto de uma a SN 1. Nu: : Nu

E 1 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 33 Se a base/nucleófilo atacar algum hidrogênio, teremos o produto de uma a E 1. Nu: : Nu

E 1 QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Orbitais envolvidos 34 Se a base/nucleófilo atacar algum hidrogênio, teremos o produto de uma a E 1. Nu: : Nu

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QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 1 Mecanismo Rearranjos 36

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QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 1 Regioquímica 39

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QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 1 Estereoquímica 41

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 1 e E 2 42

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 1 c. B Mecanismo 43

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 1 c. B Mecanismo 44

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E 1 c. B Mecanismo 45

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Nucleófilo/base Basicidade (p. Ka. H) 46

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Nucleófilo/base Tamanho da base 47

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Estrutura 48 SN 2 X E 2

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Estrutura 49 SN 2 X E 2

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Estrutura 50 SN 2 X E 2

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Estrutura 51 SN 2 X E 2

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Estrutura 52 SN 2 X E 2

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Estrutura 53 SN 1 X E 1

E x SN QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Temperatura 54 Independentemente das condições para a reação (Meio ácido ou base fraca E 1 x SN 1 ou base forte E 2 x SN 2) quanto maior a temperatura, mais se favorece as eliminações. Como na eliminação dois reagentes tornam-se três produtos, enquanto na substituição dois reagentes tornam-se dois produtos, a entropia favorece a eliminação. Logo, em altas temperaturas a entropia (associada à temperatura) aumenta

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Temperatura 55

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos E x SN Resumo 56