UPF FEAR CEA Compostos recalcitrantes Compostos Refratrios Prof

UPF FEAR CEA Compostos recalcitrantes Compostos Refratários Prof. Paulo Roberto Koetz Passo Fundo 2007

Compostos recalcitrantes ou refratários • Não são biodegradados pelos organismos – Em sistemas biológicos de tratamento – Nos tempos de retenção hidráulica aplicados – Lançados nos corpos aquáticos receptores. • Responsáveis pela toxicidade dos efluentes • Acumulativo – Concentrações superiores à dose letal de alguns organismos

Compostos recalcitrantes ou refratários • Os efeitos cancerígenos e mutagênicos – podem ser observados em seres humanos • bioacumulação ao longo da cadeia alimentar. • Remoção de substâncias contaminantes • Completa mineralização

Substâncias orgânicas tóxicas • • Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPA) Os hidrocarbonetos de petróleo (BTX); Metil terc-butil éter (MTBE); Organoclorados – – Dioxinas Furanos DDT PCB; • Pesticidas

Substâncias orgânicas tóxicas • Substâncias organocloradas de industria de papel – Fonte: Branqueamento – 45 kg/t (cloro elementar por massa de polpa) – Resíduo organoclorado • Recalcitrantes e altamente tóxicos • 2 kg/t a 1, 5 kg/t (em relação a polpa)

Substâncias orgânicas tóxicas • Medida de emissão de compostos organoclorados – Halogênios orgânicos adsorvíveis AOX • Adsorbable Organic Halogen – Medida genérica de uma grande série de compostos orgânicos que possuem ligações com um ou mais átomos de halogênio. N – Nos processos de branqueamento por cloro • análise direta da quantidade de compostos organoclorados.

Substâncias orgânicas tóxicas

Substâncias orgânicas tóxicas • Efluente textil. Azo dyes • Visíveis mesmo em concentrações tão baixas como 1 mg/L • Alteram a coloração natural dos rios – Graves problemas estéticos além de reduzir alguns processos fotossintéticos • • Apresentam composição química variada Baixa degradabilidade por processos biológicos DQO elevada Presença de compostos recalcitrantes – Associados à toxicidade crônica e aguda

Substâncias orgânicas tóxicas • Efluentes da indústria farmacêutica – Fração orgânica rapidamente biodegradável – Compostos refratários • que não são removidos por tratamentos biológicos convencionais – Antibióticos » baixa biodegradabilidade » efeitos tóxicos a organismos aquáticos » promovem o desenvolvimento de cepas bacterianas multi-resistentes

Substâncias orgânicas tóxicas • Hidrocarbonetos aromáticos policiclicos HPA – Compostos semivoláteis – Associados tanto à fase de vapor quanto à particulada – Fontes • Naturais • Antropogênicas • Processo térmicos

Substâncias orgânicas tóxicas • Hidrocarbonetos de petróleo BTX – Ocorrem em pequenas concentrações na natureza; – Fontes • Antropogênicas – Carvão – Derivados de petróleo • Metil terc-butil éter (MTBE) – – Aditivo na gasolina Reduz a emissão de CO Altamente volátil Solos: subsuperficiais

Substâncias orgânicas tóxicas Organoclorados – Ligeiramente voláteis ou semi-voláteis – DDT, PCB, Aldrin, Dieldrin, Endrin, Dioxinas e Furanos;

Substâncias orgânicas tóxicas Pesticidas

Volatile organic compounds VOC • Qualquer tipo de substância orgânica que possui ponto de ebulição menor ou igual a 250°C à pressão padrão de 101, 3 k. Pa • 1 k. Pa = 1, 01325102 atm

Volatile organic compounds VOC • Composto de Carbono (C) que participa de processos fotoquímicos – Com exceção do • • • Dióxido de carbono (CO 2) Monóxido de carbono (CO) Carbonatos metálicos Carbetos Ácido carbônico Carbonato de amônio.

Volatile organic compounds VOC • Composto de Carbono (C) que participa de processos fotoquímicos – Exemplos • • • Hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos Compostos orgânicos halogenados Ésteres Éteres Cetonas Álcóois

VOC • Conteúdo de VOC – Significa a massa de compostos orgânicos, expressos em g. IL, na formulação do produto na sua condição de pronto para uso – A massa de VOC, em um dado produto • que reage quimicamente durante o processo de cura/secagem para formar parte do revestimento, não deve ser considerado como tal

Processos de tratamento • Remoção de substâncias contaminantes • Completa mineralização

Processos de tratamento • Biológicos – Não removem totalmente compostos apolares – Podem complementar a transformação de compostos recalcitrantes para biodegradáveis, nos processos oxidativos – Sistemas mistos. Vantagens • Efeito sinérgico dos métodos químicos e biológicos • Redução da dosagem de produtos químicos (custo), pelo uso dos tratamentos biológicos • Flexibilidade no tempo de residência • Possibilidade de mineralização completa dos poluentes com menores custos

Processos oxidativos avançados • Processos físico-químicos – Aplicados ao tratamento de efluentes – Mudanças nas estruturas químicas dos contaminantes – Processos que envolvem a geração e uso de espécies transitórias • principalmente o radical hidroxila • Pode ser gerado por meios fotoquímicos ou outras formas de energia • Possui alta eficiência na oxidação da matéria orgânica

Processos oxidativos avançados – A oxidação dos poluentes • Ataque dos radicais hidroxila às moléculas orgânicas • que provocam a abstração de um átomo de hidrogênio ou a adição desse átomo às ligações duplas das moléculas • As moléculas orgânicas poderiam ser mineralizadas até os produtos finais: gás carbônico e água

Processos oxidativos avançados • Econômica e ecologicamente inadequados para tratar águas residuárias que possuam alta concentração de constituintes orgânicos – O consumo de oxidantes aumenta com o aumento da quantidade de matéria orgânica • Os processos podem ser usados para transformar os constituintes orgânicos recalcitrantes do efluente em compostos mais biodegradáveis

Processos oxidativos avançados • Os mecanismos de reação alteram as propriedades estruturais e químicas dos compostos orgânicos • As moléculas são quebradas em fragmentos menores e uma maior porcentagem de oxigênio aparece nestas moléculas, na forma de funções álcoois, ácidos carboxílicos, etc • Estas espécies mais oxidadas são, na maioria dos casos, mais facilmente biodegradáveis que as espécies anteriores • O consumo de oxidantes é reduzido – estágio biológico posterior é necessário

Processos oxidativos avançados • Os custos são elevados • Os tratamentos biológicos são baratos e seguros – Mas não podem tratar certos compostos • Combinação dos processos pode ser uma alternativa economicamente viável para a degradação de um efluente com presença de compostos tóxicos

Processos oxidativos avançados • Aplicações – Processos como • • 03/UV 03/H 202/UV Catalisador/UV 03/H 202 03/OH– H 202/UV Estados Unidos – Remover tricloroetileno (TCE) – Remover percloroetileno (PCE) – Catalisador/H 202/UV; Ti. O 2/UV; H 202/Fe 2+

• Oxidantes – – Peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 Permanganato de potássio (KMn. O 4) Ozônio (O 3) Oxigênio dissolvido (OD) • Reagente de Fenton: Fe 2+ + H 2 O 2 --> Fe 3+ + OH- + ? OH – Aplicações • • • Compostos orgânicos voláteis (VOC) Compostos orgânicos semi-voláteis (SVOC) Pesticidas Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) Bifenilas policloradas (PCB)

Processos Oxidativos Avançados (POA) • Geração de moléculas com radicais – espécies radicalares, principalmente o radical hidroxila ( • OH) • O radical livre • OH é muito reativo e um dos agentes oxidantes mais fortes (E 0 ≈ 2, 7 V) • Rápida cinética de reação – 106 L⋅mol-1⋅s-1 < k < 1010 L⋅mol-1⋅s-1, • As espécies tem um tempo de meia vida curto – na ordem de ns e µs – Se transformam em O 2 e H 2 O que não poluem – Promovem a completa mineralização da matéria orgânica • Oxidação a CO 2, H 2 O e ácidos inorgânicos.

Processos Oxidativos Avançados (POA) • Métodos químicos para a geração desta espécie radicalar – – Sistemas fotoquímicos Fotocatalíticos Eletroquímicos Químicos • Ozonização • Fenton • Aplicações • Remediação de efluentes industriais – Indústrias de papel e celulose – Têxtil – Química

Processos Oxidativos Avançados (POA) • Trabalhos complementares – – – – – Síntese e caracterização de nanocatalisadores Desenvolvimento de reatores Métodos de imobilização Catálise homogênea e heterogênea Modificação superficial Estudo de reatividade e mecanismo reacional de espécies orgânicas poluentes Determinação de parâmetros cinéticos Controle analítico Testes de toxicidade Biodegradabilidade

Processos redutivos • Tratamento de compostos com centros deficientes de elétrons – Compostos halogenados e/ou nitrogenados • que tendem a reagir muito lentamente com • OH • Usa nanopartículas de Fe 0 (puras ou na forma de ligas com outros metais) – Fonte ambientalmente adequada de Fe 0 • material gerado durante processo metalúrgico – Aplicação • Tratamento de efluentes da indústria têxtil • Duplo ganho ambiental a custo extremamente reduzido • Os processos químicos – Grande potencial na remediação de matrizes complexas • Minimizar os efeitos deletérios de atividades antropogênicas

POA de Fenois • http: //www. teses. usp. br/teses/disponiveis/3/31 37/tde-15092006 -163920/