QFL 0341 Estrutura e propriedades de Compostos Orgnicos

QFL- 0341 – Estrutura e propriedades de Compostos Orgânicos 3. Ligações químicas deslocalizadas em moléculas orgânicas Prof. Dr. Daniel Nopper Silva Rodrigues dannopper@usp. br

Tópicos da Aula QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos A) Literatura recomendada. 2 B) Movimento de elétrons. a) Setas curvas C) Deslocalização eletrônica. a) Ressonância - Estruturas canônicas e o híbrido - Regras para escrever estruturas de ressonância coerentes b) Conjugação - Entre ligações duplas (envolvendo carbonos apenas) - Envolvendo orbitais p adjacentes. - Entre ligações duplas (Envolvendo heteroátomos). - Diferenças entre as teorias VB e MO. - Exercícios em sala. c) Hiperconjugação - Estabilidade de carbocátions - Influência da hibridização e eletronegatividade - Estabilidade de radicais.

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Tópicos da Aula 3 - Diferenças entre as teorias VB e MO. d) Aromaticidade - Benzeno (Estruturas canônicas e híbrido) - Benzeno (Estabilidade) - Estruturas canônicas e a ligação de valência - Regra de Hückel e o orbital molecular - Antiaromaticidade - Compostos heterocíclicos. e) Tautomerismo - Estabilidade de tautômeros

Literatura recomendada QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos • Organic Chemistry: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. 4 Wothers. (Capítulo VII) • Organic Chemistry, P. Y. Bruice, 2 nd ed. , Prentice Hall, New Jersey, 1998, cap. 6. (Capítulo VI)

Movimentação de elétrons QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Aproximação de Born Openheimer 5 Max Born É uma série de conceitos matemáticos utilizados para descrever estruturas eletrônicas das moléculas. Esta aproximação propõe que movimento dos elétrons pode ser descrito separadamente do movimento dos núcleos pois elétrons se movimentam muito mais rapidamente. Julius Robert Oppenheimer A consequência disto para a química orgânica é que, ao descrevermos qualquer mudança em uma molécula, começamos pelos elétrons.

Movimentação de elétrons QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Setas curvas A forma utilizada para descrever o movimento de elétrons é o desenho de setas curvas partindo de sua origem (ligação química ou par de elétrons) e terminando no local para onde os elétrons se movem. EXEMPLOS: Os elétrons do par isolado do nitrogênio “atacam” o orbital p vazio do boro. Os elétrons π da ligação dupla se movem para um átomo eletronegativo. RESULTADO Uma nova molécula 6 Os elétrons π da ligação dupla se movem para uma região com deficiência de elétrons. Uma estrutura equivalente Uma estrutura com duas cargas

Movimentação de elétrons QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Setas curvas 7 Regras para desenhar setas curvas: - Comece do centro da ligação ou par eletrônico - Procure um caminho “limpo” e objetivo

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Ressonância 8 Dados experimentais: - Íon carbonato Comprimento de ligação observados Comprimento de ligação previstos 1, 22 Å 1, 30Å 1, 43 Å 1, 30 Å

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Ressonância 9 Dados experimentais: - Íon carbonato Estruturas contribuintes ou formas canônicas Híbrido de ressonância

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Ressonância Dados experimentais: - Íon carbonato Estruturas contribuintes ou formas canônicas Híbrido de ressonância NÃO SETAS DE REAÇÃO!!! Apenas indicam as diferentes formas canônicas que compõe o híbrido. 10

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Ressonância 11 Bruice, p. 266: “Resonance contributors, like unicorns and dragons, are imaginary, not real. Only the resonance hybrid, like the rhinoceros, is real. ”

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Ressonância 12 Regras para Escrever Estruturas Contribuintes: 1) Todas as estruturas contribuintes devem ter o mesmo número de elétrons de valência. 2) Todas as estruturas contribuintes devem seguir as regras das ligações covalentes: para elementos do 2º período (C, O, etc): até 8 para elementos do 3º período (S, P, etc): até 12 3) Posição dos núcleos não muda: as estruturas contribuintes diferem apenas na distribuição dos elétrons de valência.

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação ΔH 0 = -30, 3 kcal. mol-1 Pent-1 -eno ΔH 0 = -60, 2 kcal. mol-1 Pent-1, 4 -dieno n-Pentano ΔH 0 = -54, 1 kcal. mol-1 Pent-1, 3 -dieno 13 n-Pentano

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação ΔH 0 = -30, 3 kcal. mol-1 Pent-1 -eno ΔH 0 = -60, 2 kcal. mol-1 Pent-1, 4 -dieno n-Pentano ΔH 0 = -54, 1 kcal. mol-1 Pent-1, 3 -dieno 14 n-Pentano

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação 15 Exercício: Desenhe as possíveis formas canônicas e os híbridos das moléculas abaixo.

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação 16 Conjugação com orbitais “p” vazios Exercício: Desenhe as possíveis formas canônicas e os híbridos das moléculas abaixo.

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação 17 Conjugação com heteroátomos

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação 18 Orbitais Em sistemas poli-insaturados os orbitais “p” paralelos e adjacentes podem estar em fase formando um orbital molecular mais estável. A Energia de ressonância do but-1, 3 -dieno (ao lado) é de 4 kcal mol-1.

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação 19 Orbitais Em sistemas poli-insaturados os orbitais “p” paralelos e adjacentes podem estar em fase formando um orbital molecular mais estável. A Energia de ressonância do but-1, 3 -dieno (ao lado) é de 4 kcal mol-1. Existem quatro elétrons π, logo, teremos dois orbitais π ligantes e dois orbitais π* antiligantes!!!

Deslocalização eletrônica Orbitais – caso do but-1, 3 -dieno π* Energia QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação π* HOMO π π 20 LUMO

Deslocalização eletrônica Orbitais – caso do Cátion alílico π* Energia QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação LUMO Orbital não ligante HOMO π 21

Deslocalização eletrônica Orbitais – caso do prop-2 -enal (Acroleína) π* Energia QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação π* HOMO π π 22 LUMO

Deslocalização eletrônica Orbitais – caso do prop-2 -enal (Acroleína) π* Energia QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação π* HOMO n π π 23 LUMO

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação Sistemas muito conjugados Transparente Laranja 24

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação 25 Sistemas muito conjugados

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação Sistemas muito conjugados ΔE(LUMO-HOMO) = 60, 8 kcal. mol-1; 470 nm (Azul) 26

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação Sistemas muito conjugados ΔE(LUMO-HOMO) = 60, 8 kcal. mol-1; 470 nm (Azul) 27

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Conjugação 28 Sistemas muito conjugados n Ψ 3*

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Hiperconjugação Carbocátions

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Hiperconjugação Estabilidade de carbocátions

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Hiperconjugação Estabilidade de carbocátions Carbocátion não estabilizado Orbital p vazio do carbocátion estabilizado por uma doação de carga oriunda do orbital σCH (σCH → p. C)

Deslocalização eletrônica Estabilidade de carbocátions p. C Energia QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Hiperconjugação p. C σCH “Antes” de interagir σCH “Depois” de interagir

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Hiperconjugação Exercício: Justifique a ordem de estabilidade dos carbocátions abaixo: > > >

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Hiperconjugação Estabilidade de radicais

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Hiperconjugação Cabânions sp 3

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Aromaticidade Benzeno - Isolado em 1825 - Sua fórmula (C 6 H 6) foi proposta em 1834 - Kekulé propõe que sua estrutura seja hexagonal em 1865 Friedrich August Kekulé - Em 1901 Sabatier descobre uma maneira de hidrogenar duplas ligações utilizando pós finos de metais. Esta reação não funciona com o benzeno. - Em 1930, estudos de difração de Raio-X comprovam que o benzeno possui uma estrutura hexagonal. Suas ligações C -C possuem a mesma distância (1, 39 Å). Paul Sabatier

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Aromaticidade Benzeno

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Aromaticidade Benzeno

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Aromaticidade Benzeno

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Aromaticidade Benzeno

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Aromaticidade

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Aromaticidade

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Aromaticidade Regra de Hückel - O composto deve ser planar. - A cadeia deve ser fechada. - Apenas orbitais π, p e pares eletrônicos participam. - Deve possuir 4 n+2 elétrons deslocalizados no sistema para ser aromático. Erich Armand Arthur Joseph Hückel

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Aromaticidade Exercício: Classifique os compostos como aromáticos (4 n+2 e- π) ou antiaromáticos (4 n e- π)

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Antiaromaticidade Alguns compostos cíclicos, quando possuem 4 n elétrons π, e um número elevado de carbonos fogem da planaridade para evitar a desestabilização da anti-aromaticidade. Um bom exemplo é o ciclooctatetraeno.

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Antiaromaticidade

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Compostos heteroaromáticos LSD Pirimicarb (inseticida)

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Compostos heteroaromáticos Viagra Omeoprazol

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Compostos heteroaromáticos Como acontece? - Possibilidade 1: O par eletrônico isolado do heteroátomo não interage com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Neste caso o átomo se hibridiza de forma que o par eletrônico fique para fora do sistema em um orbital sp 2 e um orbital p contendo um elétron entre no sistema aromático. - Exemplo: Piridina

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Compostos heteroaromáticos Como acontece? - Possibilidade 2: Um dos pares isolados (ou o par isolado) do heteroátomo ajusta-se para interagir ao máximo com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Isto significa que, no geral, o par eletrônico participante ficará em um orbital p e as demais ligações (ou pares isolados) estarão em orbitais sp 2. - Exemplos: Pirílium (6 membros), Pirrol, furano, tiofeno (5 membros) Pirílium

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Compostos heteroaromáticos Como acontece? - Possibilidade 2: Um dos pares isolados (ou o par isolado) do heteroátomo ajusta-se para interagir ao máximo com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Isto significa que, no geral, o par eletrônico participante ficará em um orbital p e as demais ligações (ou pares isolados) estarão em orbitais sp 2. - Exemplos: Pirílium (6 membros), Pirrol e furano (5 membros) Pirrol

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Compostos heteroaromáticos Como acontece? - Possibilidade 2: Um dos pares isolados (ou o par isolado) do heteroátomo ajusta-se para interagir ao máximo com os orbitais p dos demais átomos do sistema. Isto significa que, no geral, o par eletrônico participante ficará em um orbital p e as demais ligações (ou pares isolados) estarão em orbitais sp 2. - Exemplos: Pirílium (6 membros), Pirrol e furano (5 membros) Furano

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Compostos heteroaromáticos Como acontece? - Possibilidade 3: O heteroátomo já possui um orbital p vazio e interage com os outros orbitais p do sistema. - Exemplo: Borepin (7 membros)

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Compostos heteroaromáticos Cuidado!!! As vezes os compostos cíclicos policonjugados contendo heteroátomos podem ser anti-aromáticos. Pense no assunto. O oxireno (abaixo) existe! Qual seria a hibridização mais adequada para o oxigênio? Qual ângulo deve ser maior, o COC, ou o CCO?

Deslocalização eletrônica QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Tautomerismo São isômeros estruturais que podem se interconverter na presença de ácidos. Todo composto carbonilado possui uma forma cato(aldo) e enólica.

QFL 0341 – Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos Deslocalização eletrônica Tautomerismo