QFL 0342 Reatividade de Compostos Orgnicos 1 Conceitos

QFL- 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos 1. Conceitos Básicos Prof. Dr. Daniel Nopper Silva Rodrigues dannopper@usp. br

Tópicos da Aula QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos A) Literatura recomendada. 2 B) Mecanismo de reações. a) Definição. b) Tipos de cisão. c) Espécies reativas. d) Movimentação de elétrons. -Mecanismo envolvendo deslocalização eletrônica. e) Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO. f) Reações sob a ótica das ligações de valências. C) Superfície de Energia Potencial (SEP). a) A superfície. - Graus de liberdade. - Em reações. b) “Fatias” da SEP – A Coordenada de Reação. c) Intermediários. d) Estado de transição.

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tópicos da Aula 3 D) Cinética e Termodinâmica. a) Definições. - Reações cinéticas. - Reações termodinâmicas b) Condições da reação. E) Reações Estereosseletivas e Estereoespecíficas. a) Reações Estereosseletivas. b) Reações Estereoespecíficas. F) Postulado de Hammond.

Literatura recomendada QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos • Organic Chemistry: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. 4 Wothers. (Capítulo V) • Organic Chemistry: P. Bruice : (Capítulos III e V) • Organic Chemistry: J. Mc. Murray : (Capítulos III e V)

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Definição 5 “A detailed description of the process leading from the reactants to the products of a reaction, including a characterization as complete as possible of the composition, structure, energy and other properties of reaction intermediates, products and transition states. An acceptable mechanism of a specified reaction (and there may be a number of such alternative mechanisms not excluded by the evidence) must be consistent with the reaction stoichiometry, the rate law and with all other available experimental data, such as the stereochemical course of the reaction. Inferences concerning the electronic motions which dynamically interconvert successive species along the reaction path (as represented by curved arrows, for example) are often included in the description of a mechanism. It should be noted that for many reactions all this information is not available and the suggested mechanism is based on incomplete experimental data. It is not appropriate to use the term mechanism to describe a statement of the probable sequence in a set of stepwise reactions. That should be referred to as a reaction sequence, and not a mechanism. ” – IUPAC, Gold Book (24/02/2014)

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Mecanismo de Reação Tipos de cisão 6

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tipos de cisão 7 Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise).

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tipos de cisão 8 Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tipos de cisão 9 Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tipos de cisão 10 Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo.

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tipos de cisão 11 Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo.

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tipos de cisão 12 Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo. As espécies formadas são os chamados radicais.

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tipos de cisão Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo. Radicais 13 As espécies formadas são os chamados radicais.

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Tipos de cisão Por cisão, nos referimos ao rompimento de uma ligção química, e esse rompimento pode ocorrer de duas formas: Homolítica (Homólise) ou Heterolítica (Heterólise). Cisão Homolítica A ligação é rompida deixando 1 elétron para cada átomo. As espécies formadas são os chamados radicais. Radicais Possuem um elétron desemparelhado (no mínimo), não possuindo o octeto completo, logo, são substâncias muito reativas. 14

Mecanismo de Reação Tipos de cisão QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cisão Heterolítica 15

Mecanismo de Reação Tipos de cisão QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cisão Heterolítica 16

Mecanismo de Reação Tipos de cisão QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cisão Heterolítica 17 A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos.

Mecanismo de Reação Tipos de cisão QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cisão Heterolítica 18 A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos. O fragmento que perdeu um elétron possui agora disponibilidade para receber elétrons. Ele é agora chamado de eletrófilo.

Mecanismo de Reação Tipos de cisão QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cisão Heterolítica 19 O fragmento que recebe os elétrons chamado de nucleófilo. A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos. O fragmento que perdeu um elétron possui agora disponibilidade para receber elétrons. Ele é agora chamado de eletrófilo.

Mecanismo de Reação Tipos de cisão QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cisão Heterolítica 20 O fragmento que recebe os elétrons chamado de nucleófilo. A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos. O fragmento que perdeu um elétron possui agora disponibilidade para receber elétrons. Ele é agora chamado de eletrófilo. Eletrófilos e Nucleófilos

Mecanismo de Reação Tipos de cisão QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cisão Heterolítica 21 O fragmento que recebe os elétrons chamado de nucleófilo. A ligação é rompida deixando os 2 elétrons para um dos átomos. O fragmento que perdeu um elétron possui agora disponibilidade para receber elétrons. Ele é agora chamado de eletrófilo. Eletrófilos e Nucleófilos Boa parte das reações orgânicas são as chamadas reações polares, e ocorrem entre um nucleófilo e um eletrófilo. Logo, essas espécies são consideradas reativas.

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Nucleófilos 22

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Nucleófilos 23 Embora muitos nucleófilos possuam carga negativa, eles também podem ser neutros. O que define um nucleófilo é a presença de um par de elétrons “disponível” para reagir. Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Nucleófilos 24 Embora muitos nucleófilos possuam carga negativa, eles também podem ser neutros. O que define um nucleófilo é a presença de um par de elétrons “disponível” para reagir. Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Nucleófilos Embora muitos nucleófilos possuam carga negativa, eles também podem ser neutros. O que define um nucleófilo é a presença de um par de elétrons “disponível” para reagir. Exemplos: Um símbolo para nucleófilos genéricos é Nu. 25

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Nucleófilos 26

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Nucleófilos 27 Normalmente o sítio nucleofílico (o que de fato reage) é um orbital contendo um par de elétrons isolados, normalmente denominados n. um orbital π ligante também pode atuar como nucleófilo. Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Nucleófilos 28 Normalmente o sítio nucleofílico (o que de fato reage) é um orbital contendo um par de elétrons isolados, normalmente denominados n. um orbital π ligante também pode atuar como nucleófilo. Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Eletrófilos 29

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Eletrófilos 30 Para uma molécula receber elétrons ela não necessariamente precisa possuir carga formal positiva. O que realmente determina é a presença de um orbital de caráter antiligante ou vazio. Mesmo assim, a maioria dos eletrófilos possui carga parcial positiva Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Eletrófilos 31 Para uma molécula receber elétrons ela não necessariamente precisa possuir carga formal positiva. O que realmente determina é a presença de um orbital de caráter antiligante ou vazio. Mesmo assim, a maioria dos eletrófilos possui carga parcial positiva Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Eletrófilos Para uma molécula receber elétrons ela não necessariamente precisa possuir carga formal positiva. O que realmente determina é a presença de um orbital de caráter antiligante ou vazio. Mesmo assim, a maioria dos eletrófilos possui carga parcial positiva Exemplos: Um símbolo para eletrófilos genéricos é E. 32

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Radicais 33

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Radicais 34 Os radicais atuam de forma diferente, pela movimentação de apenas um elétron eles podem reagir com moléculas neutras ou carregadas, bem como com outros radicais. Um ponto acima da fórmula ou estrutura indica um radical. Exemplos:

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Radicais 35 Os radicais atuam de forma diferente, pela movimentação de apenas um elétron eles podem reagir com moléculas neutras ou carregadas, bem como com outros radicais. Um ponto acima da fórmula ou estrutura indica um radical. Exemplos: a) A* + B A–B* b) A* + B A + B* c) A* + B* A–B

Mecanismo de Reação Espécies Reativas QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Radicais Os radicais atuam de forma diferente, pela movimentação de apenas um elétron eles podem reagir com moléculas neutras ou carregadas, bem como com outros radicais. Um ponto acima da fórmula ou estrutura indica um radical. Exemplos: a) A* + B A–B* b) A* + B A + B* c) A* + B* A–B Radicais serão melhor abordados ao término do curso. 36

Mecanismo de Reação Movimentação de elétrons QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Setas curvas 37 Elétrons se movimentam mais rapidamente do que átomos, logo, é convencionado que, ao escrever um mecanismo, a seta deve SEMPRE sair do nucleófilo (onde há elétrons disponíveis) e mover-se para o eletrófilo (onde há um orbital vazio ou antiligante disponível para recebê-los).

Mecanismo de Reação Movimentação de elétrons QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Setas curvas 38 Eventualmente o eletrófilo possui um orbital antiligante e não vazio, neste caso, uma outra ligação deve ser quebrada, para não exceder a valência.

Mecanismo de Reação Movimentação de elétrons QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Setas curvas 39 Em alguns casos, a ressonância presente no nucleófilo ou eletrófilo pode ativamente participar da reação de forma que é necessário movimentar seus elétrons, mesmo que não estejam no átomo em que a reação ocorre.

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO 40 HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital Segundo a Teoria dos Orbitals Moleculares, todas as moléculas possuem um orbital HOMO e um orbital LUMO. Estes são também chamados de orbitais de fronteira. A lógica da reação via HOMO/LUMO é simples no fundo: Como o nucleófilo reage “atacando” o eletrófilo com um par de elétrons, o orbital “importante” para o nucleófilo é o HOMO. Já no caso do eletrófilo, que deve receber elétrons, o orbital “importante” é o LUMO, que está não preenchido. Para os radicais o orbital reativo é o SOMO Singly Occupied Molecular Orbital.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 41 Estes são alguns orbitais moleculares da trimetilamina.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 42 Estes são alguns orbitais moleculares da trimetilamina. Note que a forma dos orbitais não “ajuda” muito.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 43 Estes são alguns orbitais moleculares da trimetilamina. Note que a forma dos orbitais não “ajuda” muito. Entretanto, o que nos interessa são apenas os orbitais HOMO e LUMO.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 44 Este é o HOMO da trimetilamina.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 45 Este é o HOMO da trimetilamina. Repare que o orbital molecular envolve toda a molécula, porém em alguns locais os lóbulos são mais proeminentes. Isso indica que a contribuição dos elétrons localizados nesta parte da molécula é importante para o HOMO.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 46 Isso fica mais claro em moléculas maiores.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 47 Isso fica mais claro em moléculas maiores. Como na n-hexilamina.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 48 Isso fica mais claro em moléculas maiores. Como na n-hexilamina. Espera-se que uma reação ocorra nesta parte da molécula.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 49 Detalhando a parte interessante:

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 50 Detalhando a parte interessante:

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 51 Detalhando a parte interessante: - Se a reação ocorrer na ligação C -H ou C-C, essas ligações devem ser quebrada.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 52 Detalhando a parte interessante: - Se a reação ocorrer na ligação C -H ou C-C, essas ligações devem ser quebrada. Em alguns casos isso pode ocorrer, mas não nesse pois:

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 53 Detalhando a parte interessante: - Se a reação ocorrer na ligação C -H ou C-C, essas ligações devem ser quebrada. Em alguns casos isso pode ocorrer, mas não nesse pois: - Logo ao lado há o par de elétrons do nitrogênio (lóbulo azul).

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 54 Detalhando a parte interessante: - Se a reação ocorrer na ligação C -H ou C-C, essas ligações devem ser quebrada. Em alguns casos isso pode ocorrer, mas não nesse pois: - Logo ao lado há o par de elétrons do nitrogênio (lóbulo azul). Esta parte da molécula é muito mais reativa, pois além de contribuir muito para o HOMO possui a carga negativa (elétrons!) concentrada.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 55 Em relação ao LUMO a ideia é similar. E visualmente mais simples.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 56 Em relação ao LUMO a ideia é similar. E visualmente mais simples. Esse é o LUMO do carbocátion do eteno.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 57 Em relação ao LUMO a ideia é similar. E visualmente mais simples. Esse é o LUMO do carbocátion do eteno. Note que nele está claro a presença do orbital p vazio e de duas ligações C-H.

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica dos orbitais HOMO/LUMO QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 58 Em relação ao LUMO a ideia é similar. E visualmente mais simples. Esse é o LUMO do carbocátion do eteno. Note que nele está claro a presença do orbital p vazio e de duas ligações C-H. Mais à frente veremos que ambos os locais são reativos.

Mecanismo de Reação QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Reações sob a ótica das ligações de valência 59

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 60 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitals: - Não ligantes (n)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 61 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitals: - Não ligantes (n) Atua como nucleófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 62 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 63 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) Atua como nucleófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 64 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 65 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) Atua como nucleófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 66 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 67 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) Atua como eletrófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 68 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) - π antiligantes (π*)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 69 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) - π antiligantes (π*) Atua como eletrófilo

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 70 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) - π antiligantes (π*) - σ antiligantes (σ*)

Mecanismo de Reação Reações sob a ótica das ligações de valência QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Como Funciona: 71 Diferente da TOM, a Teoria das Ligações de Valência (TLV) considera cada orbital da molécula de forma independente. Temos assim, os orbitais: - Não ligantes (n) - π ligantes (π) - σ ligantes (σ) - p vazio (p) - π antiligantes (π*) - σ antiligantes (σ*) Atua como eletrófilo

Superfície de Energia Potencial QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Definição 72 É uma superfície (ou hiper-superfície) que relaciona a variação da geometria de uma ou mais moléculas com a energia do sistema.

Superfície de Energia Potencial QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Definição 73 É uma superfície (ou hiper-superfície) que relaciona a variação da geometria de uma ou mais moléculas com a energia do sistema.

Superfície de Energia Potencial QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Graus de liberdade 74 Uma molécula possui 3 N-6 graus de liberdade (ou 3 N-5 quando for linear), onde N é o número de átomos da molécula. Isso significa que uma molécula possui 3 N-6 movimentações possíveis de seus átomos de forma independente, sem romper as ligações. Em reações essa ideia se torna impraticável, pois a complexidade torna-se muito alta. A solução no caso é fatiar as partes “importantes” para a reação. Desta forma se obtém uma superfície potencial de uma dimensão, que contém a informação necessária sobre a reação em questão.

Superfície de Energia Potencial QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos “Fatias” da SEP – A Coordenada de Reação. 75

Superfície de Energia Potencial QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos “Fatias” da SEP – A Coordenada de Reação. 76

Superfície de Energia Potencial QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Mínimos e Máximos 77

Superfície de Energia Potencial QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Mínimos e Máximos 78

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Intermediários 79 Assim como os produtos e reagentes, o intermediário também é um mínimo, porém com alta energia, ou seja pouco estável.

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Intermediários 80 Como consequência, alguns intermediários podem ser isolados.

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Intermediários 81

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Intermediários 82 Reagentes

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Intermediários 83 Intermediários Reagentes

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Intermediários 84 Intermediários Reagentes Produto

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Estados de transição 85 Estados de transição são de fato o máximo na coordenada de reação. Por serem muito instáveis e estarem em um ponto com curvatura negativa (d 2 E/dq 2 < 0) se “desfazem” rapidamente e não podem ser isolados. Nunca!

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Estados de transição 86 Para representar estados de transição utiliza-se colchetes e o símbolo ‡ (double dagger altcode = 0135).

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Estados de transição 87 Para representar estados de transição utiliza-se colchetes e o símbolo ‡ (double dagger altcode = 0135).

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Estados de transição 88 As ligações rompidas e formadas devem estar tracejadas, caso contrário entende -se uma ligação formal e as valências estariam ultrapassadas.

Superfície de Energia Potencial Mínimos e Máximos QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Estados de transição 89 Não é obrigatório, mas é extremamente recomendável (mais tarde vocês entenderão por que) que se indique as cargas parciais dos sítios envolvidos.

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética e Termodinâmica 90 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética e Termodinâmica 91 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética e Termodinâmica 92 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética e Termodinâmica 93 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética e Termodinâmica 94 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética e Termodinâmica 95 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética e Termodinâmica 96 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética x Termodinâmica 97 Uma reação com baixa ΔG‡ tende a ocorrer rapidamente. Na química orgânica normalmente essas reações são chamadas de cinéticas. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética x Termodinâmica 98 Uma reação com baixa ΔG‡ tende a ocorrer rapidamente. Na química orgânica normalmente essas reações são chamadas de cinéticas. Uma reação lenta, com alta ΔG‡ e com alta ΔG é chamada de reação termodinâmica. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Cinética x Termodinâmica 99 Uma reação com baixa ΔG‡ tende a ocorrer rapidamente. Na química orgânica normalmente essas reações são chamadas de cinéticas. Uma reação lenta, com alta ΔG‡ e com alta ΔG é chamada de reação termodinâmica. Algumas misturas reacionais podem reagir de mais de uma forma, originando produtos distintos. Ao controlar as condições de reação, podemos favorecer um produto cinético ou termodinâmico. Essa adequação de condições para favorecer um produto é chamado de controle cinético ou controle termodinâmico. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica Cinética x Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Exemplo 10 0 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica Cinética x Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Exemplo 10 1 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica Cinética x Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Em relação aos equilíbrios 10 2 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica Cinética x Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Em relação aos equilíbrios 10 3 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica Cinética x Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Em relação aos equilíbrios 10 4 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica Cinética x Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Em relação aos equilíbrios 10 5 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Cinética e Termodinâmica Cinética x Termodinâmica QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Em relação aos equilíbrios 10 6 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Estereosseletividade e estereoespecificidade QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Reações estereosseletivas 10 7 Algumas reações podem originar um par de estereoisômeros. Quando, por algum motivo a reação favorece a geração de um dos estereoisômeros, essa reação é chamada de estereoesseletiva. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Estereosseletividade e estereoespecificidade QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Reações estereosseletivas 10 8 Algumas reações podem originar um par de estereoisômeros. Quando, por algum motivo a reação favorece a geração de um dos estereoisômeros, essa reação é chamada de estereoesseletiva. Exemplo: © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Estereosseletividade e estereoespecificidade QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Reações Estereoespecíficas 10 9 Algumas reações podem apenas originar produtos com uma ou outra determinada estereoquímica. Essas reações são chamadas de estereoesseletiva. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

Estereosseletividade e estereoespecificidade QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Reações Estereoespecíficas 11 0 Algumas reações podem apenas originar produtos com uma ou outra determinada estereoquímica. Essas reações são chamadas de estereoespecíficas. Exemplo: © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Estereosseletividade e estereoespecificidade 11 1 Estereoesseletivo Estereoespecífico © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Postulado de Hammond 11 2 The hypothesis that, when a transition state leading to an unstablereaction intermediate (or product) has nearly the same energy as that intermediate, the two are interconverted with only a small reorganization of molecular structure. Essentially the same idea is sometimes referred to as 'Leffler's assumption', namely, that the transition state bears the greater resemblance to the less stable species (reactant or reaction intermediate/product). Many text books and physical organic chemists, however, express the idea in Leffler's form, but attribute it to Hammond. As a corollary, it follows that a factor stabilizing a reaction intermediate will also stabilize the transition state leading to that intermediate. The acronym 'Bemahapothle' (Bell, Marcus, Hammond, Polanyi, Thornton, Leffler) is sometimes used in recognition of the principal contributors towards expansion of the original idea of the Hammond postulate. © Daniel Nopper Silvar Rodrigues

QFL 0342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Postulado de Hammond 11 3 © Daniel Nopper Silvar Rodrigues