POSGRADO EN ING DEL AGUA Y DEL TERRENO

POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DEL TERRENO. MOD. I: CONTENIDOS BÁSICOS “Espectroscopía de absorción y emisión atómica. ICP” Instrumentación y métodos de análisis químico. 8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT. Prof. Diego José Alcaraz Lorente Grupo Investigación: Deterioro, Protección y Reciclado de Equipos Industriales Dpto. de Ingeniería de Materiales y Fabricación. UPCT.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA • La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía. • La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones. • La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

ABSORCIÓN: TIPOS DE ESPECTROS • Absorción atómica: Ø Partículas monoatómicas en estado gas (UV-visible). Ø Electrones orbitales más internos (región rayos X). • Absorción molecular: Ø Moléculas poliatómicas (estado condensado)

EMISIÓN: TIPOS DE ESPECTROS • Espectros de líneas: Ø UV-Visible: Partículas atómicas individuales en estado gaseoso. Ø Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los orbitales más internos. • Espectros de bandas: Ø Radicales o pequeñas moléculas en estado gas. • Espectros continuos: Ø Sólidos calentados hasta la incandescencia.

EMISIÓN: TIPOS DE ESPECTROS

ANCHURA DE LAS LÍNEAS ATÓMICAS • Este factor es de considerable relevancia. • Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorción y emisión. Ø Reducción de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. • Es de gran importancia en el diseño de los equipos para espectroscopía de absorción atómica.

ENSANCHAMIENTO DE LÍNEAS ATÓMICAS: CAUSAS • Efecto de incertidumbre. • Efecto Doppler. • Efectos de presión. Ø Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos extraños. • Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: OTROS FACTORES • Efecto de la temperatura. • Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atómicos. • Métodos de atomización. • Métodos de introducción de las muestras.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: TIPOS DE ATOMIZADORES Tipo de atomizador Llama Vap. electrotérmica (ETV) Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) Plasma Ar corriente continua (DCP) Plasma Ar inducido por microondas Plasma de descarga luminiscente Arco eléctrico Chispa eléctrica Temp. atom. (ºC) 1700 -3150 1200 -3000 4000 -6000 2000 -3000 No térmico 4000 -5000 40000 (? )

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA: MÉTODOS INTRODUCCIÓN MUESTRAS Método Nebulización neumática Nebulización ultrasónica Vapor. electrotérmica Tipo de muestra Disolución o suspensión Disolución Sólido, líquido, disolución Generación de hidruros Inserción directa Ablación láser Ablación por arco o chispa Chisp. descarga luminiscente Disoluc. ciertos elementos Sólido, polvo Sólido, metal Sólido conductor

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: TÉCNICAS ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA • Atomización con llama. • Atomización electrotérmica (horno de grafito). • Atomización por descarga luminiscente. • Generación de hidruros. • Atomización en vapor frío.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIÓN Disolución analito • Nebulización: Niebla • Desolvatación: Aerosol sólido/gas • Volatilización: Moléculas gaseosas Moléculas excitadas • Disociación: Átomos excitados Iones atómicos Iones excitados • Ionización:

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA: PROPIEDADES DE LAS LLAMAS Combustible Oxidante Temperaturas (ºC) Gas natural Aire 1700 -1900 Gas natural Oxígeno 2700 -2800 Hidrógeno Aire 2000 -2100 Hidrógeno Oxígeno 2550 -2700 Acetileno Aire 2100 -2400 Acetileno Oxígeno 3050 -3150 Acetileno Óxido nitroso 2600 -2800

ABSORCIÓN ATÓMICA: MECHERO DE FLUJO LAMINAR

ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADOR DE HORNO DE GRAFITO

ABSORCIÓN ATÓMICA: FUENTES DE RADIACIÓN • Fuentes de radiación: Ø Lámparas de cátodo hueco. Ø Lámparas de descarga sin electrodos.

ABSORCIÓN ATÓMICA: ESPECTROFOTÓMETROS

ABSORCIÓN ATÓMICA: INTERFERENCIAS • Interferencias espectrales: Ø Métodos de corrección (de las dos líneas, con una fuente continua, basados en el efecto Zeeman, basados en una fuente con autoinversión). • Interferencias químicas: Ø Formación de compuestos poco volátiles. Ø Equilibrios de disociación. Ø Equilibrios de ionización.

ABSORCIÓN ATÓMICA: TÉCNICAS ANALÍTICAS • Preparación de la muestra. • Disolventes orgánicos. • Curvas de calibrado. • Método de la adición de estándar. • Límites de detección. • Exactitud.

ICP: HISTORIA ü 1960: Espectrometría de absorción atómica. ü 1963: Fluorescencia de rayos X. ü 1970: Análisis por activación neutrónica. ü 1975: ICP-OES. ü 1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS. ü 1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN: ICP-OES (ICP ÓPTICO) • La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy) se basa en la medida de la radiación emitida por distintos elementos presentes en una muestra introducida en una fuente ICP. • Las intensidades de emisión medidas se comparan con las intensidades de patrones de concentración conocida.

ICP-OES: ESQUEMA BÁSICO Plasma Espectrómetro Detector

EL PLASMA ICP COMO FUENTE DE IONIZACIÓN ü Plasma de Argon (>1% Ar+). ü Presión atmosférica. ü Canal central para introducción de muestras. ü Altas temperaturas: 6000 -8000 K. ü Elevada densidad electrónica. ü Alta eficacia de ionización.

PLASMA: PROCESOS Recombinación M+ + e M Ionización M M+ Atomización MX(g) M+X Vaporización MX(s) MX(g) Desolvatación H 2 O(l) H 2 O(g) Aerosol con la muestra

ICP-OES: ESPECTRÓMETROS • El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador, que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector. • Tipos de espectrómetros: Ø Secuenciales. Ø De barrido giratorio. Ø De escalera de barrido. Ø Multicanal. Ø Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled devices”).

ESPECTROSCOPÍA ICP-OES: TÉCNICAS ANALÍTICAS • Preparación de la muestra. • Selección de la línea analítica. • Curvas de calibrado. • Interferencias (emisión de fondo, solapamientos de líneas…). • Límites de detección. • Exactitud.

ICP-MS

ICP-MS: CARACTERÍSTICAS • Técnica de análisis elemental inorgánico. • Alta precisión. • Bajos límites de detección. • Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos, de manera simultánea y en poco tiempo. • La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales, fósiles, metales, semiconductores…

ISÓTOPOS Y ABUNDANCIAS

ICP-MS: FUNDAMENTOS Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP) Espectrómetro de masas Luz y calor, procedentes de una fuente de alta intensidad, originan la ionización de átomos Extracción y medida de iones

ICP-MS: PROCESOS Nebulización Desolvatación Vaporización Aerosol Muestra líquida Atomización Procesos de absorción Desolvatación Partícula Atomización Molécula Nebulización Átomo Ionización Vaporización Muestra sólida Ionización Procesos de emisión Analizador de masas

ESQUEMA DEL EQUIPO AGILENT 7500 c ORS H 2 He Opcional Válvula de aislamiento MFC Detector MFC Skimmer Shield Torch Sampler Cámara de la celda de colisión Bomba Lente de Lentes extracción Einzel Bomba Analizador de masas de cuadrupolo Guía de iones Bomba de octapolo

ESQUEMA DE ICP-MS DE DOBLE ENFOQUE Sector electrostático Rendija de salida Multiplicador de electrones secundarios (SEM) Rendija de entrada Interfase Plasma Sector magnético Lentes de enfoque

COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS 1. Nebulizador 6 a. SM (cuadropolo) 2. Cámara de nebulización 6 b. SM de doble enfoque 3. Antorcha 7. Detector de iones 4. Conos: sampler y skimmer 8. Sistema de vacío 5. Lentes iónicas

BOMBA, NEBULIZADOR Y PRINCIPIO DE LA ANTORCHA

COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS • La fuente de ionización ICP. • La interfase de extracción. • El espectrómetro de masas (MS): Ø La óptica de iones. Ø El filtro de masas cuadrupolar. Ø El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).

EXTRACCIÓN DE IONES AL ESPECTRÓMETRO DE MASAS Interfase de extracción Chorro supersónico 1 mm Plasma 1 torr 0. 4 mm Vacío 1. 0 E-02 torr Sampler Skimmer

CONOS E INICIO DEL MS

CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER”

LENTES IÓNICAS Lentes de extracción: • Incrementar la energía cinética de los iones • Reducir la expansión del haz Lentes de enfoque: • Confinar el haz de iones independientemente de la masa del ión Skimmer

LENTES IÓNICAS: OTROS COMPONENTES Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros Photon stop Lentes Omega + - - +

AGILENT 7500 C ORS: LENTES IÓNICAS Lentes iónicas (“off-axis”) ü Mayor tolerancia a matrices complejas ü Fácil mantenimiento Guía de iones de octapolo Celda de colisión ü Alta transmisión iónica ü Trabaja como “celda de reacción” Lentes iónicas Guía de iones de octapolo

LENTES IÓNICAS: “OFF-AXIS” ü Protege al octapolo de Sampler matrices complejas ü Situadas antes de la válvula de aislamiento Skimmer ü Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas

FILTRO DE MASAS CUADRUPOLAR Iones más ligeros Iones con la relación m/z adecuada U +V cos wt Iones más pesados -(U +V cos wt)

CUADRUPOLO

DETECTOR DE IONES El multiplicador de electrones secundarios (SEM) + e (…. ) Dínodos a potencial creciente Pulso eléctrico

DETECTOR DE IONES

ESPECTROS EN ICP-MS: INTERPRETACIÓN • Análisis cualitativo rápido. • Interferencias en ICP-MS: Ø Interferencias espectrales (igual masa nominal). Ø Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

ESPECTROS DE MASAS ü Principalmente iones monoatómicos y monopositivos. ü Refleja la abundancia isotópica del elemento. Espectro del Pb

INTERFERENCIAS ESPECTRALES • Solapamientos isobáricos. • Iones poliatómicos. • Iones de óxidos refractarios. • Iones con carga doble.

INTERFERENCIAS ISOBÁRICAS Isótopo V Ti Cr M (uma) 50 50 50 % Abundancia 0. 25 5. 4 4. 35 Fe Ni Ba La Ce 58 58 138 138 0. 28 68. 1 71. 7 0. 09 0. 25

INTERFERENCIAS POLIATÓMICAS Interferente N 2+ NO+ O 2+ m/z 28 30 32 Interfiere en Silicio Azufre Ar+ Ar. O+ Ar 2+ Ar. Cl+ Ar. C+ 40 56 80 75 52 Calcio Hierro Selenio Arsénico Cromo

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES • Elección de un isótopo libre de interferencias: Ø 137 Ba en vez de 138 Ba. • Optimización del equipo para su minimización: Ø Óxidos, iones con doble carga. • “Shield Torch” y plasma frío: Ø Reduce iones poliatómicos con alto potencial de ionización. Ø Elimina Ar. O+. Ø Elimina Ar. H+.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES • Eliminación de la matriz: Ø Quelación. Ø Cromatografía. Ø Desolvatación (membrana, térmica). • Ecuaciones de corrección: Ø 75 Ar. Cl en 75 As. • Celdas de colisión/reacción.

CELDA DE COLISIÓNREACCIÓN • Gas de colisión/reacción: He o H 2. • Dos mecanismos de operación: Ø He: Colisión. ü Disociación ü Discriminación de energías Ø H 2: Reacción. ü Transferencia de átomos. ü Transferencia de carga.

COLISIONES CON HELIO GAS: DISOCIACIÓN Colisión Ar Ar Cl Ar Fragmentación de la molécula interferente Cl Cl He As As Celda de colisión

COLISIONES CON HELIO GAS: DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA As He Pérdida de energía de la molécula interferente Ar Cl Colisión As Ar Celda de colisión Potencial eléctrico (Cuadrupolo) Cl Potencial eléctrico (Octapolo)

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS: TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS Ar+ H Ar+ + H 2 → Ar. H+ + H H Cl Ca+ H 2 Ca+ Celda de reacción

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS: TRANSFERENCIA DE CARGA Ar+ + H 2 → H 2+ + Ar Ar Ar+ + Cl H 2 Ca+ Celda de reacción

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: MATRIZ DE LA MUESTRA • Sólidos disueltos totales. Ø Supresión de la señal. Ø Depósitos en nebulizador y en conos. Ø Depósitos en la óptica iónica. • Elementos de masa elevada. Ø Los elementos con masas altas afectan a la señal de los elementos de masas bajas (espacio-carga). • Elementos fácilmente ionizables: Na, K.

SUPRESIÓN DE LA IONIZACIÓN Región del plasma Na → Na+ + e; Zn+ + e → Zn

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: SOLUCIONES • Dilución de la muestra. • Empleo de estándar interno. • Adiciones estándar. • Eliminación de la matriz: Ø Cromatografía. Ø ETV. Ø Desolvatación.

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES

PROCEDIMIENTOS DE CUANTIFICACIÓN • Análisis semicuantitativo: Ø Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar). • Análisis cuantitativo: Ø Preparación de curvas de calibrado. Ø Uso de patrones internos. Ø Análisis por dilución isotópica.

PATRONES INTERNOS EN CURVAS DE CALIBRADO • Se compensa la deriva de la señal. • Se compensan algunos efectos de matriz. • El patrón interno no debe estar presente en la muestra. • El patrón interno debe poseer una masa y un potencial de ionización similar al del elemento a determinar.