N P 15 skupina 5 valennch elektron Prvek

N, P

15. skupina – 5 valenčních elektronů Prvek X N P II ρ konfigurace ns 2 np 3 r b. t. b. v. [°C] [pm] [k. J mol-1] [g cm-3] 3, 1 1402 0, 00125 -210 -196 71 2, 1 1012 1, 82 w 44 w 280 w 111 Oxidační číslo N: -3, +1, +2, +3, +4, +5 P: -3, +1, +3, +5

Obecné informace • 99, 6 % 14 N a 0, 4 % 15 N; 31 P 100 %, významné jsou i 32 P a 33 P • obsah N 2 v ovzduší 78 % - ve všech skupenstvích molekuly N 2 Přírodní zdroje N: atmosféra, Na. NO 3 – chilský ledek, KNO 3 – ledek, NH 4 NO 3 Přírodní zdroje P: apatity - Ca 5(OH)(PO 4)3, Ca 5 F(PO 4)3 Krystalové modifikace P: bílý, červený, fialový a černý fosfor bílý červený fialový černý

Bílý • reaktivní, nestabilní • na vzduchu samozápalný (uchování pod vodou) • toxický • rozpustný v CS 2 Černý • stabilní, polokovový • polovodivý • vzniká za vysokého tlaku • struktura podobná grafitu Červený • stabilní, méně reaktivní, nejedovatý, nerozpustný, vyrábí se z bílého P (UV)

N • nereaktivní – vysoká energie vazby N≡N (6 x silnější než jednoduchá) • třetí nejelektronegativnější prvek (po fluoru a kyslíku) • ve vodě se rozpouští (kesonová/dekompresní nemoc) • tvoří sloučeniny se všemi prvky (kromě vzácných plynů) ale až za žáru • za nízké teploty pouze s Li, Mg a Ca • tvoří maximálně 4 σ-vazby (nedostupnost d-orbitalů) – NH 4+/NR 4+ P • tvoří sloučeniny se všemi prvky • V kapalině tetraedry P 4, v plynné fázi tvoří molekuly P 2

Výroba a použití • dusík se vyrábí frakční destilací kapalného vzduchu (b. v. -196 °C) • laboratorně pak rozkladem vhodných sloučenin 2 Na. N 3 2 Na + 3 N 2 NH 4 NO 2 N 2 + 2 H 2 O • používá se jako účinné chladivo (supravodiče, syntézy), ochr. atm. , sloučeniny – amoniak, kys. dusičná, dusičnany, hydrazin, močovina • fosfor redukcí uhlíkem v pecích 4 Na. PO 3 + 2 Si. O 2 + 10 C 2 Na 2 Si. O 3 + 10 CO + P 4 • vyrábí se z něj oxid fosforečný, kyselina fosforečná, fosforečnany – detergenty, insekticity, herbicidy, halogenofosforečnany účinné neurotoxiny

Sloučeniny dusíku Nitridy – níže Sloučeniny dusíku s vodíkem NH 3 – amoniak (azan) N 2 H 4 – hydrazin (diazan) HN 3 – azoimid (azidovodík) NH 4 N 3 – azid amonný (N 4 H 4) N 2 H 5 N 3 – azid hydrazinia (N 5 H 5) N 2 H 2 – diazen (diimid) N 4 H 4 – tetrazen NH 2 OH - hydroxylamin

N 2 + 3 H 2 2 NH 3 H = – 46, 9 k. J/mol (Haber-Boschova výroba: 500°C/Fe, Al 2 O 3, 20 -100 MPa) NH 4 Cl + Na. OH NH 3 + Na. Cl + H 2 O Li 3 N + 3 H 2 O 3 Li. OH + NH 3 voda NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH– KB = 1, 8 · 10 -5 NH 4 OH + HCl NH 4 Cl + H 2 O NH 3 + HCl NH 4 Cl – salmiak NH 4 Cl + H 2 O NH 3 + H 3 O+ + Clamoniak NH 3 + NH 3 NH 4+ + NH 2– KA = 1 · 10 -30

Amoniak - redukční vlastnosti 3 Ni. O + 2 NH 3 3 Ni + 3 H 2 O + N 2 3 Cl 2 + NH 3 N 2 + 6 HCl 4 NH 3 + 3 O 2 2 N 2 + 6 H 2 O 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O Amonný kation • vzniká reakcí kyselin s roztokem NH 3 • soli jsou dobře rozpustné, krystalické NH 4 Cl NH 3 + HCl NH 4 NO 3 N 2 O + 2 H 2 O (NH 4)2 SO 4 – hnojivo (NH 4)2 CO 3 – cukrářské kvasnice NH 4+

Deriváty amoniaku Amidy • vznikají např. reakcí alkalických kovů s kapalným amoniakem • NH 2 - je velmi silná baze NH 2 - + H 2 O NH 3 + OHNH 2 - + OH- NH 3 + O 2 Imidy • známé jen u Li, Ca, Ge, Sn a Pb • vznikají tepelným rozkladem amidů, nebo: Pb. I 2 + 2 KNH 2 Pb. NH + 2 KI + NH 3

Nitridy • vznikají reakcí s N 2, rozkladem amidů či imidů a reakcí s amoniakem Dělení: • iontové: Li 3 N, Mg 3 N 2, Ca 3 N 2 (bezbarvé vodou se rozkládájící) Mg 3 N 2 + 6 D 2 O 2 ND 3 + 3 Mg(OD)2 (příprava deuteroamoniaku pro NMR) • intersticiální: XN, X 2 N (tvrdé, odolné a vodivé) • kovalentní: Al. N, BN, S 4 N 4

Halogenderiváty NX 3 (NHX 2 a NH 2 X) NF 3 • vzniká elektrolýzou NH 4 HF 2, bezbarvý inertní plyn NCl 3, NHCl 2 a NH 2 Cl • vznikají reakcí Cl 2 s NH 4 Cl • p. H > 8, 5 NH 2 Cl; p. H = 5 NHCl 2; p. H < 4, 5 NCl 3 • chloramin i dichloramin existují jen ve zředěném roztoku • NCl 3 „chlorid dusitý“ - nestálá kapalina, explozivní NCl 3 + H 2 O NH 3 + 3 HOCl (bělení) NBr 3. 6 NH 3, NI 3. NH 3 • vznikají reakcí Br 2 s kapalným amoniakem či I 2 s roztokem amoniaku • třaskavé („jododusík“ - NI 3. NH 3)

NH 2 OH • • bezbarvá, reaktivní, rozpustná látka slabá zásada působí oxidačně i redukčně využívá se v organické syntéze NO 2 - + 2 HSO 3 - + H 3 O+ NH 2 OH + 2 HSO 4 - N 2 H 4 2 NH 3 + Na. Cl. O N 2 H 4 + Na. Cl + H 2 O • • bezbarvá kapalina tvoří kationty N 2 H 5+ a N 2 H 62+ výborně hoří (na dusík a vodu) organické syntézy, raketové palivo (rozklad na katalyzátorech na N 2 a H 2 )

HN 3 • bezbarvá, vysoce toxická kapalina • má redukční i oxidační vlastnosti N 2 H 4 + HNO 2 HN 3 + 2 H 2 O • soli (slabá – jako kys. octová) - azidy, iontové jsou stálé (Na. N 3), kovalentní třaskavé (Pb(N 3)2, Cu(N 3)2) – rozbušky Oxidy dusíku N 2 O – rajský plyn, laughing gas (i film s Chaplinem, 1914) • netoxický, dobře rozpustný v tucích – ovlivňuje nervovou soustavu • podporuje hoření (rozkladem vzniká O) – oxidovadlo do raket i do aut

• plnění bombiček se šlehačkou • anestetikum NH 4 NO 3 N 2 O + 2 H 2 O • vyrábí se z něj i azid sodný N 2 O + Na. NH 2 Na. N 3 + H 2 O NO • bezbarvý plyn, paramagnetický – ale příliš nedimeruje (srov. NO 2) • ligand (nitrosyl) • vzdušným kyslíkem se rychle oxiduje na hnědý NO 2 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O 2 NO + O 2 2 NO 2 (hnědé dýmy)

N 2 O 3 • anhydrid kyseliny dusité (reakcí s vodou vzniká HNO 2) • pevný světle modrý, kapalný tmavě modrý • snadno disproporcionuje N 2 O 3 NO + NO 2 • v pevném stavu bezbarvý dimer N 2 O 4 (b. t. -11 °C, b. v. 21 °C) • za vyšší teploty hnědý monomer, či směs monomer-dimer • s vodou disproporcionuje na HNO 3 a NO

• vzniká buď oxidací NO nebo laboratorně rozkladem dusičnanů těžkých kovů 2 Pb(NO 3)2 2 Pb. O + 4 NO 2 + O 2 N 2 O 5 • • bezbarvá krystalická látka, v pevném stavu NO 2+NO 3 snadno se rozkládá na NO 2 anhydrid k. dusičné připravuje se výhradně její dehydratací 2 HNO 3 + P 2 O 5 N 2 O 5 + 2 HPO 3 2 NO 2 + O 3 N 2 O 5 + O 2

Kyslíkaté kyseliny Vzorec Název Poznámky H 2 N 2 O 2 kyselina didusná Slabá kyselina HON=NOH, izomerní s nitramidem H 2 N–NO 2, soli jsou známy {HNO} nitroxyl Reaktivní intermediát, soli jsou známy H 2 N 2 O 3 kyselina dihydrogendidusnatá Známá v roztoku a jako soli, např. Angeliho sůl Na 2(ON=NO 2) H 4 N 2 O 4 kyselina nitroxylová Explozívní; známá sodná sůl Na 4(O 2 NNO 2)

Vzorec Název HNO 2 kyselina dusitá HOONO kyselina peroxodusitá kyselina dusičná HNO 3 HNO 4 kyselina peroxodusičná Poznámky Nestálá, slabá kyselina, známé jsou stálé soli – dusitany Nestálá, izomerní s kyselinou dusičnou; některé soli jsou stabilnější Stálá, silná kyselina HONO 2, známo mnoho solí – dusičnanů Nestálé, explozívní krystaly HOONO 2 HNO 2 N 2 O 3 + H 2 O 2 HNO 2 • středně silná kyselina, připravuje se reakcí dusitanů s neoxidujícími kyselinami • dusitany pak redukcí či termickým rozkladem dusičnanů či: 2 Na. OH + N 2 O 3 2 Na. NO 2 + H 2 O

• • jsou dobře rozpustné ve vodě alkalické lze tavit, ostatní se rozkládají mírně toxický – konzervace masa využívá se i v organických syntézách NOX – halogenidy nitrosylu • reaktivní, nestabilní, ve vodě hydrolyzují na kys. dusitou a halogenovodík • připravují se z halogenu a NO HNO 3 • • bezbarvá kapalina, silné oxidační činidlo, silná kyselina rozpouští tedy i ušlechtilé kovy dá se připravit působením kyseliny sírové na dusičnany průmyslově z amoniaku – patří mezi tři hlavní průmyslové kyseliny

4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O 2 NO + O 2 2 NO 2 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 3 HNO 2 HNO 3 + 2 NO nestálá: • • • 2 HNO 3 2 NO 2 + H 2 O + ½ O 2 hnojiva org. syntézy výbušniny léčiva základní anorg. kyselina dusičnany: vznikají reakcí s hydroxidy i s kovy (některé se pasivují) • jsou rozpustné • termicky se rozkládají na dusitany až oxidy, mají oxidační schopnosti

NO 2 X – halogenidy nitrylu • bezbarvé plyny • s vodou hydrolyzují na k. dusičnou a halogenovodík Sloučeniny fosforu Fosfidy • • přímou reakcí prvků M 4 P až MP 15 bohaté na kov jsou tvrdé, křehké, nereaktivní bohaté na P jsou reaktivní, polovodivé

Hydridy - PH 3 a P 2 H 4 - několik homologických řad (řetězovité i cyklické, klusterové) PH 3 • bezbarvý, toxický, páchne po česneku • vyrábí se rozkladem fosfidů vodou či kyselinami • snadno se oxiduje (silné redukční činidlo) PH 3 + 4 Cl 2 PCl 5 + 2 HCl P 2 H 4 • reaktivní bezbarvá kapalina • vyrábí se z PH 3 elektrickým výbojem

Halogenidy PF 3 (g) PCl 3 (l) PBr 3 (l) PI 3 (s) PF 5 (g) PCl 5 (s) PBr 5 (s) P 2 Cl 4 (l) P 2 I 4 (s) PX 3 • přímou syntézou s prvků (PF 3 fluorací PCl 3 pomocí As. F 3) • PCl 3 se využívá v rozličných syntézách 2 PX 3 + 3 H 2 O 2 H 3 PO 3 + 6 HX

PX 5 (mimo I) • termická stabilita klesá od fluoridů k bromidům • reagují s vodou • PF 5 se připravuje fluorací PCl 3 s As. F 3 PX 3 + X 2 PX 5 + H 2 O POX 3 + 2 HX 2 POX 3 + 3 H 2 O 2 H 3 PO 4 + 6 HX C l P C l C l C l P C l + C l C l P C C l l – C l molekuly v plynné fázi v kondenzovaných fázích a roztocích dle prostředí: PCl 5 = [PCl 4]+ [PCl 6]– PCl 5 = [PCl 4]+ Cl– PCl 5 = PCl 5 (nepolární prostředí) PBr 5 = [PBr 4]+ Br – POF 3 a POI 3 se vyrábí halogenací POCl 3 - dýmavá kapalina

Oxidy – struktura odvozena od tetraedru P 4 O 6 • nízkotající (24 °C) pevná látka • anhydrid kyseliny fosforité P 4 + 3 O 2 P 4 O 6 + H 2 O 4 H 3 PO 3 P 4 O 10 • vzniká hořením P na vzduchu • s vodou prudce reaguje (vynikající sušidlo) • odnímá vodu i H 2 SO 4 a HNO 3 P 4 + 5 O 2 P 4 O 10 + H 2 O H 3 PO 4

Sulfidy • přímou reakcí z prvků, nejstabilnější je P 4 S 3

Oxokyseliny, soli • mono- i polykyseliny - struktury lineární i cyklické • Strukturní principy: 1) Všechny atomy fosforu mají koordinační číslo 4 2) Obsahují nejméně jednu jednotku P=O 3) Všechny atomy fosforu mají alespoň jednu skupinu P-OH (ionizovatelné) 4) Mohou obsahovat skupinu P-H (neionizovatelné) 5) Řetězení se děje můstky P-O-P, případně P-P

Kyseliny, soli H 3 PO 2, H[PH 2 O 2] – dihydrido-dioxofosforečná (kys. fosforná, fosfinová) PH 3 + 2 I 2 + 2 H 2 O H 3 PO 2+ 4 I- + 4 H+ • • • silná (p. Ka = 1, 1) , jednosytná kyselina soli jsou dobře rozpustné, jsou silná redukovadla Na[PH 2 O 2]. H 2 O se průmyslově využívá (bezproudé niklování) farmaceutický průmysl konverze Ar. N 2+ to Ar-H průmyslová výroba: P 4 + 3 OH− + 3 H 2 O 3 H 2 PO 2− + PH 3 H 2 PO 2− + H+ H 3 PO 2

H 3 PO 3, H 2[PHO 3] – hydrido-trioxofosforečná (kys. fosforitá, fosfonová) • • silná (p. KA 1 = 1, 3; p. KA 2 = 6, 7), dvojsytná kyselina slabší redukovadlo, než kys. fosforná fosforitany alkalických a těžkých kovů jsou málo rozpustné fosforitan draselný se používá jako antibakteriální látka laboratorně se vyrábí hydrolýzou PCl 3 v CCl 4 organické deriváty: OPR(OR)2 apod. – P(OR)3 výroby: P 4 O 6 + 6 H 2 O 4 HP(O)(OH)2 PCl 3 + 3 H 2 O HP(O)(OH)2 + 3 HCl K 2 HPO 3 + 2 HCl 2 KCl + H 3 PO 3

H 3 PO 4 (kys. trihydrogenfosforečná, ortho-fosforečná) • vyrábí se reakcí oxidu fosforečného s vodou nebo rozkladem fosforečnanů kys. sírovou • je to silná trojsytná kyselina, snadno polymeruje (častý je dimer) • dihydrogenfosforečnany jsou rozpustné, hydrogenfosforečnany a fosforečnany jen s kationty alkalických kovů • fosforečnany a hydrogenfosforečnany podléhají hydrolýze, mají snahu přecházet na ve vodě stabilní dihydrogenfosforečnan • Použití: povrchová úprava kovů, potravinářství (Coca-Cola), výroba hnojiv, výroba detergentů H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O+ + H 2 PO 4– + H 2 O H 3 O+ + HPO 42–+ H 2 O H 3 O+ + PO 43– p. Ka 1= 2, 1 p. Ka 2= 7, 21 p. Ka 3= 12, 3

H 4 P 2 O 7 (kys. difosforečná) • • vyrábí se termickou kondenzací kys. fosforečné je to silná čtyřsytná kyselina (p. KA 1 = 1, 0; p. KA 2 = 2, 0 a p. KA 3 = 6, 6; p. KA 2 = 9, 6) tvoří jen difosforečnany a dihydrogendifosforečnany (viz hodnoty p. KA) tyto soli vznikají termickou kondenzací (dehydratací) hydrogenfosforečnanů, či dihydrogenfosforečnanů dihydrogenfosforečnany jsou rozpustné, difosforečnany jen s alkal. kationty používají se v potravinářství (tavené sýry) trifosforečnany jako detergenty estery oligofosforečných kyselin jsou biologicky významné (ATP atd. )

(HPO 3)x (kyselina monohydrogenfosforečná, meta-fosforečná) • připravuje se dehydratací, kys. trihydrogenfosforečné • je to sklovitá polymerní látka • soli se připravují termickou dehydratací dihydrogenfosforečnanů či dihydrogendifosforečnanů alkalických kovů Fosfazeny (fosfazany) • sloučeniny s vazbou P=N (P-N), početná skupina sloučenin • organicky substituované sloučeniny (Kirsanovova reakce): (C 6 H 5)3 PCl 2 + C 6 H 5 NH 2 (C 6 H 5)3 P=N-C 6 H 5 + 2 HCl

Difosfazeny 3 PCl 5 + NH 4 Cl [Cl 3 P=N-PCl 3]+PCl 6 - + 4 HCl • reakce probíhá v chlorovaných uhlovodících jako Cl 3 C-CCl 3, CCl 4 apod. Nejrozsáhlejší jsou cyklické fosfazeny n PCl 5 + n NH 4 Cl (PNCl 2)n + 4 n HCl • vzniká takto směs fosfazenů, cyklické (n = 3 – 8), lineární (n = ∞), (PNCl 2)3 – hexachloro-cyklo-trifosfazen Hydrolýza chloro-cyklo-fosfazenů (PNCl 2)n + H 2 O (PN(OH)2)n cyklo-nitridofosforečná kyselina

Fluoro-cyklo-fosfazeny (PNCl 2)4 + 8 KSO 2 F (PNF 2)4 + 8 KCl + 8 SO 2 Zahříváním směsi chloro-cyklo-fosfazenů vzniká polymer (PNCl 2)n „anorganický kaučuk“. Organofosforečné sloučeniny • např. P(C 6 H 5)5 - pentafenylfosforan

Toxicita N 2 • netoxický, ale nedýchatelný • za tlaku se rozpouští v krvi, při snížení tlaku se z krve vylučuje – kesonová nemoc Oxidy dusíku • dráždí dýchací cesty, vedoucí až k edému plic • jsou součástí městského oxidačního smogu Kyselina dusičná, dusičnany • kyselina je silně leptavá, dusičnany jsou téměř netoxické • biotransformují se ale na dusitany

Dusitany • LD 50 = 4 g, způsobují oxidaci hemoglobinu na methemoglobin (používají se jako protijed ke kyanidové otravě) • způsobují roztažení cév • podezřelé z karcinogenity, neboť mohou být biotransformovány na N-nitrososloučeniny, které poté přecházejí na diazosloučeniny • ty jsou silně elektrofilní a mohou tak velice snadno alkylovat DNA, čímž dochází ke vzniku mutací Estery kyseliny dusičné a dusité • ethylenglykoldinitrát a glyceroltrinitrát (nitroglycerin) • léčba anginy pectoris, vysoce jedovaté látky • vyvolávají oxidaci hemoglobinu na methemoglobin, vznik chudokrevnosti, poškození srdečního svalu, ledvin, jater a sleziny • estery kyseliny dusité jsou kardiotoxické a neurotoxické

Amoniak • leptá sliznice, včetně očí, nad 3, 5 g/m 3 nastává smrt • amonné soli jsou málo toxické Hydrazin • dráždivé a leptavé účinky, toxický pro játra, ledviny i srdce • poškozuje embryo • velmi snadno reaguje s kteroukoliv ketoskupinou za vzniku hydrazonu, čímž inhibuje mnohé enzymy (reaguje např. s koenzymem pyridoxalfosfátem), může tak ale též reagovat s bázemi DNA Azidy • napodobují chloridové ionty, čímž ovlivňují otevírání a zavírání nervových kanálů, poškozují zejména nervy, HN 3 jed. jako HCN

P Bílý fosfor P 4 • • • samozápalný, působí destrukce tkání a těžce se hojící popáleniny narušuje metabolismus cukrů, tuků i bílkovin brání též ukládání glykogenu v játrech poškozuje játra, ledviny a nervovou soustavu při chronické otravě dochází k poškozování kostí LD 50 = 70 mg (oxo)Halogenidy fosforečné(ité) • silně dráždivé látky, po expozici může vznikat edém plic

Organofosfáty – organické estery kyseliny fosforečné • vysoce toxické, bývají využívány jako insekticidy nebo ve válkách jako nervové plyny • extrémně toxické jsou pak fluorofosfáty • nevratným způsobem inhibují enzym acetylcholinesterasu, který na nervových zakončeních katalyzuje rozklad nervového přenašeče acetylcholinu na cholin a kyselinu octovou • inhibice tohoto rozkladu vede ke zvýšeným koncentracím acetylcholinu na nervových zakončeních • otrava se projevuje jednak příznaky trávicí soustavy (křeče, zvracení, průjmy), dále slzením, pocením, snížením krevního tlaku, svalovou slabostí až paralýzou • otrávený je neklidný, nemůže se soustředit, objevují se též poruchy paměti a spánku, dýchání je oslabeno • bývá pozorováno poškození slinivky břišní, ledvin, krvácení do jater a do dalších orgánů

• v těžších případech nastává smrt následkem křečí průdušek, případně v důsledku paralýzy příčně pruhovaného svalstva (zejména bránice) • vědomí bývá obvykle dlouho zachované • při chronické expozici vypadávají vlasy a zuby, silné zažívací potíže vedou k hubnutí • při otravě podáme jednak atropin, který kompetitivně blokuje účinky acetylcholinu, tím se eliminuje zejména účinek jedu na průdušky, zatímco kosterní svalstvo zůstává paralyzováno • kromě atropinu se podávají též reaktivátory acetylcholinesterasy, neboť pro velmi pevnou vazbu fosfátu na acetylcholinesterasu takto může účinek přetrvávat dny, týdny a někdy i měsíce sarin soman tabun

• VX - extrémně toxická olejovitá substance, vhodná pouze pro válečné účely, klasifikován jako ZHN a v roce 1993 zakázán • LD 50 = 0, 7 mg (pokožkou) VX - O-ethyl S-[2 -(diisopropylamino)ethyl] methylphosphonothioate