REDOX reakcije Elementi elektron donori kationi elektron akceptori

REDOX reakcije -Elementi - elektron donori (kationi) - elektron akceptori (anioni)

- elektron donor gubi elektron → oksidacija -elektron akceptor prima elektrona → redukcija - broj e- otpuštenih u oksidaciji = broj e- primljenih u redukciji el. donor se oksidira (redukcijsko sredstvo = reducens) el. akceptor se reducira (oksidacijsko sredstvo = oksidans)

OKSIDACIJSKI BROJ Pravila za određivanje oksidacijskog broja: 1. Oksidacijski broj atoma u elementarnom stanju jednak je nuli. 2. Oksidacijski broj vodika u spojevima iznosi +1. Izuzetak su hidridi metala (npr. Li. H), u kojima vodik ima oksidacijski broj – 1. 3. Oksidacijski broj kisika u spojevima iznosi – 2. Izuzetak su peroksidi (spojevi koji sadrže peroksidni (npr. H 2 O 2), u kojima kisik ima oksidacijski broj – 1 i superoksidi (npr. KO 2) u kojima kisik ima oksidacijski broj – 1/2. Kada je vezan na fluor, kisik ima pozitivan stupanj oksidacije (npr. u F 2 O oksidacijski broj kisika iznosi + 2). 4. Oksidacijski broj alkalnih metala iznosi +1, a zemnoalkalnih metala +2. 5. Oksidacijski broj fluora uvijek je -1, a oksidacijski broj ostalih halogenih elemenata uglavnom je -1. 6. Oksidacijski brojevi dodjeljuju se atomima u molekuli ionskom kompleksu na način da je suma oksidacijski brojeva u neutralnoj molekuli jednaka nuli. Odredi oksidacijski broj mangana u slijedećim spojevima: KMn. O 4; Mn. O 2, Mn 2 O 3

Polureakcije Redoks jednadžbe rješavaju se pomoću parcijalnih elektronskih jednadžbi: – odvojeno se pišu polureakcije - reakcije oksidacije i reakcije redukcije s odgovarajućim brojem prenesenih elektrona – ukoliko broj elektrona u jednadžbama polureakcija nije jednak, parcijalne jednadžbe množe se odgovarajućim cijelim brojem kako bi se dobio najmanji zajednički višekratnik Npr. 2 Fe 3+ + 6 e 3 Cl 20 + 6 e- 6 Cl 2 Fe + 3 Cl 2 2 Fe 3+ + 6 Cl- (oksidacija) (redukcija) (redox) 4 Fe. S 2 + 44 H 2 O 4 Fe(OH)3 + 8 SO 42 - + 76 H+ + 68 e- (oksidacija) 17 O 2 + 68 H+ + 68 e- 34 H 2 O(l) (redukcija) 4 Fe. S 2 + 17 O 2 +10 H 2 O 4 Fe(OH)3 + 8 SO 42 - + 8 H+ (redox)

Elektrokemijska ćelija Elektrokemijski niz Npr. Zn + Fe 2+ → Zn 2+ + Fe katoda Dr. G 0 = -16, 29 kcal/mol Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu Dr. G 0 = -34, 51 kcal/mol Zn 2+ + SO 42 - Cu + 2 Ag+ → Cu 2+ + 2 Ag Dr. G 0 = -21, 21 kcal/mol Zn → Zn 2+ + 2 e- polupropusna membrana Cu 2+ + 2 e- → Cu Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu Zn - najjači reducens u navedenim reakcijama Ag - najslabiji reducens (najjači oksidans) u navedenim reakcijama Dr. G 0 = -50, 8 kcal/mol

Elektromotorna sila (E) - razlika potencijala između dviju različitih elektroda koje su uronjene u isti elektrolit ili između dva polučlanka spojenih elektrolitnim mostom. -veza između Dr. G 0 i elektromotorne sile (E) REDOX reakcije glasi: Dr. G 0 = n. FE Dr. G 0 - promjena Gibb. energ. reakcije n - broj elektrona izmijenjen u reakciji F - Faradayeva konst. (96 489 C/mol; 23, 06 kcal/(V×g) E - elektromotorna sila Standardni uvjeti → Standardna elektromotorna sila - ako se vratimo na reakciju: Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu Dr. G 0 = -50, 8 kcal/mol

Elektrokemijski niz - kemijski elementi složeni po svom standardnom elektrodnom potencijalu Dogovorno je uzeto da je potencijal standardne vodikove elektrode jednak nuli: H+ (aq) + e- → ½ H 2 (g) E 0 = 0, 0 V Gf 0(H+) = Gf 0(e-) = 0, 00 Elektrodni potencijal po definiciji je redukcijski potencijal. Što je negativniji standardni elektrodni potencijal to je metal elektropozitivniji, i može reducirati elektronegativnije elemente (elemente ispod sebe u elektrokemijskom nizu).

Elektromotorna sila elektrokemijske ćelije R = 1, 987× 10 -3 kcal/K×mol T = 298, 15 K F = 23, 06 kcal/V Ravnoteža E = 0, 0 V Nernstova jednadžba Reakcija: Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu c ak ije e E 0 = -1, 10 V r k e tij Stand. stanje E = -1, 10 V

Eh - elektromotorna sila razvijena između neke elektrode (bez obzira na stanje) i Helektrode u standardnom stanju Npr. oksidacija Fe 2+ u Fe 3+ Fe 2+ → Fe 3+ + e. H+ + e- → ½ H 2 Fe 2+ + H+ → Fe 3+ + ½ H 2 Dr. G 0 = [Gf 0(Fe 3+) + ½ Gf 0(H 2)] - [Gf 0(H+) + Gf 0(Fe 2+)] Gf 0(H 2) = 0 Gf 0(H+) = 0 Eh - karakteristika sredine, vrijednost Eh neke sredine ukazuje na njenu sposobnost da bude elektron donor ili elektron akceptor s obzirom - omjer [Fe 3+]/[Fe 2+] ovisi samo o Eh sredine

Stabilnost vode u Eh - p. H dijagramu H 2 O (l) ↔ ½ O 2 (g) + H 2 (g) H 2 O (l) ↔ ½ O 2 + 2 H+ + 2 e- Dr. G 0 = [2 Gf 0(H+) + ½ Gf 0(O 2) + 2 Gf 0(e-)] - [Gf 0(H 2 O (l))] E 0 = +1, 23 V Dr. G 0 = +58, 687 kcal/mol -p. H za p. O 2 = 1 atm Eh = 1, 23 - 0, 059 p. H

H+ + e- ½ H 2(g) za p. H 2 = 1 atm Eh = 1, 23 0 , 059 Eh = - 0, 059 p. H Eh =- 0, 0 59 p. H

Raspon Eh-p. H vrijednosti u geološkim okolišima (Baas-Becking et al. (1960) Jour. Geol. 68: 243 -284 )

Stabilnost Fe-vrsta u Eh-p. H dijagramu Fe-H 2 O sustav Fe 2+/Fe 3+ granica Fe 2+ (aq) → Fe 3+ (aq) + e – Dr. Go = Dr. Go (Fe 3+) - Dr. Go (Fe 2+) = ( -16, 7 k. J/mol) - (-90, 0 k. J/mol ) = 73, 3 k. J/mol [Fe 3+] = [Fe 2+]

1, 5 1 Fe 3+ Eh / V 0, 5 Fe(OH)3 Fe 2+ 0 Fe(O H) -0, 5 2 -1 0 2 4 6 8 p. H 10 12 14

Eh-p. H dijagram za Fe-vrste (okside, sulfide, karbonate) pri 25°C i 1 atm. Ukupni otopljeni sumpor = 10 -6, ukupni otopljeni karbonati = 100 Garrels & Christ(1965): Solutions, Minerals, and Equilibria.

Trošenje halkopirita (Cu. Fe. S 2), Sibai, Rusija Limonit (Fe 2 O 3×n. H 2 O) Malahit (Cu 2 CO 3(OH)2) Vapnenac