Dusk Nitrogenium 7 N prvek V A 15

Dusík (Nitrogenium) 7 N prvek V. A (15. ) skupiny p 3 -prvek valenční el. konfigurace: 7 N: [2 He] 2 s 2 2 p 3 oxidační čísla: -III, 0, III, IV, V přírodní N je tvořen 2 izotopy: 14 N (99, 634 %) 15 N (0, 366 %) nejrozšířenější prvek dostupný v nesloučené formě (78, 1 % objemu zemské atmosféry) biogenní prvek, tvoří 15 hmot. % bílkovin

1772 – D. Rutherford (nezávisle též C. W. Scheele a H. Cavendish) izoloval plynný dusík. 1790 – J. A. C. Chaptal navrhl název nitrogen; prvek je součástí HNO 3 a NO 3 - (řecky nitron, gennan = tvořit). 1772 – J. Priestley připravil N 2 O a ukázal, že podporuje hoření. Roku 1774 izoloval plynný NH 3 pomocí Hg v pneumatické vaně. 1809 – J. L. Gay Lussac připravil první adukt typu donor -akceptor NH 3. BF 3. 1811 – P. L. Dulong připravil NCl 3 (při studiu jeho vlastností přišel o oko a 3 prsty). 1828 – F. Wöhler připravil močovinu z NH 4 CNO.

1832 – J. von Liebig připravil nitrido-dichlorid fosforečný (NPCl 2)x zahřátím NH 3 nebo NH 4 Cl s PCl 5. 1835 – M. Gregory připravil S 4 N 4. 1862 – rozpoznán význam N 2 v půdě pro zemědělství. 1864 – W. Weyl referoval o schopnostech kapalného NH 3 rozpouštět kovy za vzniku barevných roztoků. 1886 – prokázána fixace N 2 organismy v kořenových hlízách.

1887 – T. Curtis poprvé izoloval hydrazin, 1890 z něj připravil HN 3. 1895 – Franckův-Caroův postup výroby Ca. CN 2 (první průmyslový postup využívající vzdušný N 2). 1900 – Birkelandova-Eydeova průmyslová oxidace N 2 na NO sloužící k výrobě HNO 3 (zastaralý postup). 1906 – F. Raschig připravil krystalickou kyselinu amidosírovou HSO 3 NH 2. 1907 – Raschigova průmyslová oxidace NH 3 na N 2 H 4 pomocí chlornanu. 1908 – W. Ostwald vyvinul katalytickou oxidaci NH 3 na HNO 3 (1901) pro průmyslové využití.

1909 – Haber-Boschova katalytická syntéza NH 3 vyvinutá pro velkovýrobu (1913) = první průmyslový vysokotlaký proces. 1925 – A. Stock a E. Pohland připravili borazin. 1928 – O. Ruff a E. Hanke poprvé připravili NF 3 (117 let po přípravě NCl 3). 1925 - 1935 – postupně analyzováno spektrum atomárního dusíku. 1929 – S. M. Naudé objevil izotop dusíku 15 N. 1934 – poprvé pozorována absorpce mikrovlnného záření NH 3 (způsobená inverzí molekuly), počátek mikrovlnné spektrometrie.

1950 – W. E. Proctor a F. C. Yu poprvé pozorovali nukleární magnetické rezonance ve sloučeninách obsahujících 14 N a 15 N. 1957 – C. B. Colburn a A. Kennedy poprvé připravili N 2 F 4 a roku 1961 prokázali disociační rovnováhu s paramagnetickým NF 2 nad 100°C. 1958 – S. G. Shore a R. W. Parry – připravili NH 3. BH 3, izoelektronový s ethanem. 1962 – Alderman, Owston a Rowe objevili první „lomený“ komplex NO, a to [Co(S 2 CNMe 2)2(NO)]. 1965 – A. D. Allan a C. V. Senoff připravili první komplex s ligandem N 2.

1966 – objeven ONF 3 (izoelektronový s CF 4) nezávisle dvěma skupinami chemiků. 1968 – D. F. Harrison, E. Weissberger a H. Taube objevili N 2 jako můstkový ligand ve sloučenině [(NH 3)5 Ru. N 2 Ru(NH 3)5]4+. 1974 – J. Chatt a J. R. Dilworth poprvé izolovali thionitrosylový (NS) komplex. 1975 – u polymeru (SN)x známého od roku 1911, byly zjištěny kovové vlastnosti (a supravodivost při teplotách pod 0, 33 K).

V horninách a zeminách se vyskytuje relativně vzácně (19 ppm), spolu s Ga zaujímá 33. místo v pořadí výskytu.

minerály KNO 3 – draselný ledek, salnitr Na. NO 3 – chilský ledek

Dusík se vyrábí frakční destilací zkapalněného vzduchu.

Z největší části se dusík používá jako inertní ochranný plyn v železářském a ocelářském průmyslu a v dalších metalurgických a chemických procesech. Ve velkém se používá k proplachování petrochemických reaktorů a jiných chemických zařízení. Dále se používá jako inertní ředilo chemikálií, při výrobě plaveného skla a jako ochrana před oxidací taveniny cínu.

Slouží také jako plyn v elektrotechnickém průmyslu, při balení zpracovaných potravin a léků, k udržování tlaku v elektrických a telefonních kabelech a k huštění pneumatik. Kolem 10 % vyrobeného dusíku se používá jako chladivo při mletí materiálů, které jsou za normální teploty měkké nebo gumovité, k obrábění pryže za nízké teploty, k montáži technických konstrukcí ve smrštěném stavu, k ochranně biologických vzorků (krev, sperma apod. ) a jako prostředek do lázně o konstantní teplotě -196°C.

Kapalný dusík se často používá i při mražení potravin; k chlazení během přepravy; ke značkování dobytka; ke zmrazování obsahu potrubí místo ventilu pro přerušení průtoku; ke zmrazování zeminy pro zpevnění nestabilního základu při tunelování nebo hloubení.

1. Tepelným rozkladem azidu sodného: teplota 300°C, pečlivá kontrola podmínek 2. Tepelným rozkladem dusitanu amonného: při reakci vzniká malé množství NO a HNO 3 => nutné odstranit vhodnými sorbenty

3. Tepelným rozkladem dichromanu amonného: 4. Reakcí NH 3 s bromovou vodou: 3. Reakcí NH 3 s Cu. O za vysokých teplot:

Dusík má 2 stabilní izotopy: 14 N (99, 634 %) 15 N (0, 366 %) Relativní zastoupení izotopů je v poměru 272: 1 a v pozemských zdrojích je téměř neměnné. Oba izotopy mají jaderný spin => využití ve spektroskopii NMR. Izotopické obohacení 15 N se obvykle provádí chemickou výměnou, vzorky obsahující až 99, 5% 15 N se získají z dvoufázové rovnováhy: 15 NO(g) + 14 NO 3 -(aq) ↔ 14 NO(g) + 15 NO 3 -(aq)

Jiné výměnné reakce, kterých bylo použito: 15 NH 14 NH +(aq) ↔ 14 NH (g) + 15 NH +(aq) (g) + 3 4 15 NO(g) + 14 NO 2(q) ↔ 14 NO(g) + 15 NO 2(g) Jinou cestou je frakční destilace NO, při níž dochází k obohacení těžkým izotopem kyslíku, výsledný produkt má vysokou koncentraci 15 N 18 O. Dnes je řada klíčových dusíkatých sloučenin obohacených 15 N na 5 %, 30 % nebo 95 % komerčně dostupná (např. N 2, NO 2, NH 3, HNO 3, amonné soli, dusičnany).

Molekulární dusík n 2 Teplota tání = -210°C Teplota varu = -195, 8°C. Je to bezbarvý, diamagnetický plyn bez chuti a zápachu. Krátká meziatomová vzdálenost 109, 76 pm a velmi vysoká disociační energie 945, 41 k. J. mol-1 odpovídají násobné vazbě.

Plynný N 2 je za normální teploty inertní díky vysoké pevnosti vazby N≡N a vysokému energetickému rozdílu mezi HOMO a LUMO orbitaly. Za normální teploty reaguje snadno s Li a několika komplexy přechodných kovů. Reaktivita dusíku roste s rostoucí teplotou, kdy se přímo slučuje s Be, s kovy alkalických zemin, B, Al, Si a Ge za vzniku nitridů. Za žáru s vodíkem vzniká NH 3 a s koksem dikyan (CN)2.

Za zvýšených teplot reaguje přímo s dusíkem též mnoho jemně práškovitých přechodných kovů za vzniku nitridů o obecném vzorci MN, kde M = Sc, Y, lanthanoidy, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Th, U a Pu). Dusík se váže téměř se všemi prvky periodické tabulky s výjimkou vzácných plynů (kromě Xe). Atomární N je zvláště reaktivní formou dusíku, která vzniká při elektrickém výboji v N 2 za tlaku 0, 01 až 0, 3 k. Pa. Vznik atomárního N je doprovázen broskvově žlutou emisí záření.

Dusík připomíná kyslík svou vysokou elektronegativitou a schopností tvořit vodíkové vazby a koordinační sloučeniny prostřednictvím svého elektronového páru. Řetězení je omezenější než u uhlíku; nejdelším dosud známým řetězcem je jednotka N 8 v Ph=N –N(Ph)–N=N(Ph). Dusík má, podobně jako C a O, schopnost tvořit násobné vazby prostřednictvím interakcí pπ–pπ s jiným atomem N nebo s atomem C či O. Vaznost dusíku je maximálně 4, i když jsou známy struktury, ve kterých má atom N koordinační číslo 6 nebo 8.

Nitridy, azidy a nitridokomplexy Nitridy – dělení do čtyř skupin na: iontové kovalentní diamantového typu kovové (intersticiální)

Příprava nitridů: 1. Přímou reakcí kovu s N 2 nebo NH 3 (často při vysokých teplotách): 2. Termickým rozkladem kovových amidů:

Příprava nitridů: 3. Redukcí oxidu nebo halogenidu kovu v přítomnosti dusíku: 4. Tvorba kovového amidu jako meziproduktu v reakcích s kapalným amoniakem:

IONTOVÉ NITRIDY např. : Li 3 N a M 3 N 2 (M = Be, Mg, Ca, Sr a Ba) Vzorce těchto sloučenin lze zapsat iontově pomocí částic N 3 -, avšak je nepravděpodobné, že by separace náboje úplná. Ion N 3 - má poloměr 146 pm. Stálost nitridů je značně rozdílná (např. Be 3 N 2 taje při 2 200°C, zatímco Mg 3 N 2 se rozkládá při zahřívání nad 271°C. Existence Na 3 N je pochybná a ani těžší alkalické kovy (snad ze sférických příčin) netvoří analogické sloučeniny.

Naproti tomu azidy Na. N 3, KN 3 atd. jsou dobře charakterizovány jako krystalické soli, které tají za částečného rozkladu. Azidy se vyznačují symetrickou lineární skupinou N 3+ - N =N =N Azidy kovů podskupin B (např. Ag. N 3, Cu(N 3)2 a Pb(N 3)2) jsou citlivé na náraz a snadno detonují. Jsou daleko méně iontové a mají složitější strukturu. Jsou známy též sloučeniny o jiném složení, např. : Ca 2 N, Ca 3 N 4 a Ca 11 N 8

KOVALENTNÍ BINÁRNÍ NITRIDY např. : dikyan (CN)2, P 3 N 5, As 4 N 4, S 2 N 2 a S 4 N 4 Zvláštním případem jsou nitridy prvků skupiny III o složení MN (M = B, Al, Ga, In a Tl), které jsou izoelektronové s grafitem, diamantem, Si. C atd. Jejich fyzikální vlastnosti svědčí o tom, že s rostoucím atomovým číslem dochází k postupnému přechodu vazby kovalentní přes částečně iontovou až k čistě kovové. Si 3 N 4 a Ge 3 N 4 mají strukturu fenacitového typu (Be 2 Si. O 4).

V minulých letech významně vzrostl zájem o Si 3 N 4, jako o keramický materiál s vysokou pevností, odolností proti otěru, vysokou teplotou rozkladu a odolností vůči oxidaci, výtečnou odolností vůči tepelným rázům a odolností vůči korozivnímu prostředí, nízkým koeficientem tření atd. Je však velmi obtížné vyrobit a slinovat vhodně tvarované součástky, proto se začalo úsilí věnovat vývoji příbuzné keramiky založené na tuhých roztocích mezi Si 3 N 4 a Al 2 O 3, tzv. sialonech (Si. Al. ON), se sumárním vzorcem: Si 6 -0, 75 x. Al 0, 67 x. Ox. N 8 -x, kde 0 < x < 6.

KOVOVÉ NITRIDY Jsou nejrozsáhlejší skupinou nitridů, obecný vzorec: MN, M 2 N a M 4 N, ve kterých atomy N obsazují některé nebo všechny intersticiální polohy v kubické nebo těsně hexagonálně uspořádané kovové mřížce. Obvykle jsou to neprůsvitné, velmi tvrdé, chemicky inertní, žáruvzdorné materiály s kovovým leskem a vodivostí => svými vlastnostmi se podobají boridům a karbidům. Tvrdost podle Mohsovy stupnice je často vyšší než 8 a někdy se blíží 10.

Díky svým vlastnostem se používají na výrobu kelímků, vysokoteplotních reakčních nádob, pouzder termoelektrických článků apod. Několik kovových nitridů bylo použito též jako heterogenní katalyzátory; zejména se využívají nitridy Fe při Fischerově-Tropschově hydrogenaci karbonylů. Hydrolýzou nitridů se uvolňuje amoniak nebo dusík:

Nitridový ion N 3 - je vynikajícím ligandem zvláště vůči přechodným kovům druhé a třetí řady. Je považován za daleko nejsilnější π-donor elektronů, druhým nejsilnějším je izoelektronový ion O 2 -. Nitridové komplexy se obvykle připravují tepelným rozkladem azidů (např. azido-fosfinové komplexy VV, Mo. VI, WVI, Ru. VI a Re. V) nebo deprotonizací NH 3 (např. [Os. O 4→Os. O 3 N]-). Většina komplexů obsahuje koncovou skupinu [≡N]3 -, jako např. [VCl N]-, [Mo. O N]-, [WCl N]2 - apod. 3 3 5 Jiné vazebné způsoby se uskutečňují lineárním symetrickým můstkem, jako např. v [(H 2 O)Cl 4 Ru–N –Ru. Cl 4(H 2 O)]3 -

Struktura vybraných nitridokomplexŮ

Amoniak a soli amonné Amoniak je bezbarvý, alkalický plyn s charakteristickým, pronikavým zápachem, který je postřehnutelný již při obsahu 20 až 50 ppm. Dráždění očí a nosní sliznice začíná při 100 až 200 ppm; vyšší koncentrace mohou být nebezpečné. V laboratoři se získává z tlakových lahví (pokud nejsou požadovány jeho izotopicky obohacené analogy, jako 15 NH 3 nebo ND 3. Čistý 15 NH 3 lze připravit působením KOH v přebytku na 15 NH 4+ sůl; získaný plyn se pak suší nad kovovým Na.

Jinou možností přípravy je redukce 15 NO 3 - nebo 15 NO - Devardovou slitinou (50 % Cu, 45 % Al a 2 5 % Zn) v alkalickém prostředí nebo hydrolýze nitridu: 3 Ca + 15 N 2 → Ca 315 N 2 215 NH 3 + 3 Ca(OH)2 ND 3 lze připravit podobně pomocí D 2 O:

Průmyslová výroba amoniaku: Byla zahájena roku 1913 v Německu a byla založena na Haber-Boshově vysokotlaké redukci N 2 vodíkem, který byl získán elektrolýzou vody. Moderní metody využívají stejný princip, avšak liší se zdrojem vodíku, účinností katalyzátorů i měřítkem operací.

Použití amoniaku: NH 3 nejčastěji slouží v různých formách jako hnojivo (přes 80 %). Dále slouží k výrobě komerčních výbušnin, jako je NH 4 NO 3, nitroglycerin, TNT a nitrocelulosa K výrobě vláken a plastů, jako je kaprolaktam pro nylon 6, hexamethylendiamin pro nylon 6 -6, polyamidy, chemické hedvábí z regenerované celulosy a polyuretany. NH 3 se používá též v řadě aplikací při chlazení, zpracování celulosy, odcínování odpadního kovu a inhibici koroze.

Použití amoniaku: Dále se používá jako stabilizátor pryže, při regulaci p. H. Při výrobě detergentů pro domácnost; v potravinářském průmyslu, při výrobě nápojů; ve farmaceutickém průmyslu; při výrobě četných organických a anorganických sloučenin.

Vlastnosti amoniaku: Kapalný NH 3 má malou hustotu, viskozitu a elektrickou vodivost; má vysokou permitivitu. Kapalný NH 3 je vynikajícím rozpouštědlem a cenným prostředím pro chemické reakce. Díky velkému výparnému teplu se s ním dá relativně snadno pracovat v obyčejných termoskách. NH 3 se snadno absorbuje ve vodě za značného uvolnění tepla.

Vlastnosti amoniaku: Vodné roztoky jsou slabě bazické vzhledem k rovnováze: při 25°C Rovnovážná konstanta při normální teplotě odpovídá p. Kb = 4, 74.

Vlastnosti amoniaku: Na vzduchu hoří NH 3 obtížně, hranice zápalnosti je 16 až 25 obj. %. Při normálním hoření vzniká dusík; v přítomnosti katalyzátoru Pt nebo Pt/Rh při 750 až 900°C probíhá reakce dále za vzniku termodynamicky méně výhodných produktů NO a NO 2:

Vlastnosti amoniaku: Plynný NH 3 hoří v F 2 (nebo Cl. F 3) zelenožlutým plamenem za vzniku NF 3. Chlor poskytuje v závislosti na podmínkách několik produktů: NH 4 Cl, NH 2 Cl, NHCl 2, NCl 3. NH 3, N 2 a také malá množství N 2 H 4. Reakce poskytující NH 2 Cl je důležitá pro městské i domácí systémy čistění vody. Reakce s ostatními nekovy a jejich halogenidy nebo oxidy jsou složité a vedou k různým produktům.

Vlastnosti amoniaku: Za červeného žáru reaguje NH 3 s uhlíkem za vzniku NH 4 CN + H 2, zatímco fosfor poskytuje PH 3 a N 2 a síra dává H 2 S a N 2 S 4. Kovy často reagují s NH 3 při vyšší teplotě za vzniku nitridů. NH 3 může při normální teplotě, v přítomnosti vzduchu, napadat Cu (Cu a jeho slitin nelze využít pro potrubí a ventily na dopravu NH 3(l) nebo (g). Rychlá je také koroze Cu a mosazi vlhkou směsí NH 3/vzduch, anebo vodnými roztoky NH 3 nasycenými vzduchem. Ze stejného důvodu je třeba zabránit i kontaktu NH 3 s Ni nebo PVC.

Kapalný NH 3 je neznámější a nejvíce studované ionizující rozpouštědlo. Je schopen rozpouštět alkalické kovy za vzniku barevných, elektricky vodivých roztoků, obsahujících solvatované elektrony. NH 3 má v porovnání s H 2 O nižší teplotu tání i varu, nižší hustotu, viskozitu, permitivitu a elektrickou vodivost; je to způsobeno slabší H vazbou v NH 3, která navíc nemůže tvořit stejné sítě jako voda, neboť má proti jejím dvěma, pouze jediný volný elektronový pár. Autoprotolytická konstanta kapalného NH 3 je přibližně 10 -33 při -50°C.

Většina amonných solí se v kapalném NH 3 velmi dobře rozpouští, stejně jako mnoho NO 3 -, NO 2 -, CN- a SCN-. Rozpustnost halogenidů roste od F- k IRozpustnost vícemocných iontů je obecně malá => mřížková energie a entropické efekty převažují nad solvatační energií. Možnost tvorby vazeb ovlivňuje i rozpustnost. Vzhledem k rozdílným rozpustnostem jsou výměnné reakce opakem reakcí probíhajících ve vodném prostředí: např. Ag. Br tvoří v kapalném NH 3 komplexní anion [Ag(NH 3)2]+, je snadno rozpustný, zatímco Ba. Br 2 je nerozpustný a je možno jej vysrážet:

Srážení Ag. OH a nerozpustných oxidů vodných roztocích jsou analogické reakce: ve Acidobazické reakce lze uvažovat v termínech charakteristických kationtů a aniontů rozpouštědla:

Na tomto základě lze sůl NH 4+ považovat v kapalném NH 3 za solvokyselinu a amidy za solvozásady. Neutralizační reakce lze sledovat konduktometricky, potenciometricky, ale také barevnými indikátory jako je fenolftalein: Podobně lze sledovat amfoterní chování. Např. Zn(NH 2)2 je v kapalném NH 3 nerozpustný (stejně jako Zn(OH)2 ve vodě), ale rozpouští se po přídavku solvozásady KNH 2 díky tvorbě K 2[Zn(NH 2)4]; přídavkem amonných solí (kyselin) dochází opět k rozkladu a opětovnému vysrážení amidu:

V roztocích často dochází k amonolýze, např. : Amidy jsou jednou z nejrozšířenějších tříd ligandů. Pokud by všechny termodynamicky dovolené reakce v kapalném NH 3 byly kineticky dostatečně rychlé, potom by v tomto rozpouštědle neexistovalo silnější oxidovadlo než N 2 a silnější redukovadlo než H 2.

Kapalný NH 3 lze použít k přípravě sloučenin prvků v neobvykle nízkém oxidačním stavu. Např. redukcí K 2[Ni(CN)4] sodíkovým amalgamem v přebytku CNse nejprve tvoří temně rudý dimerní komplex Ni. I o složení K 4[Ni 2(CN)4], který lze dále redukovat na žlutý komplex Ni 0 o složení K 4[Ni(CN)4]. Podobně lze připravit i komplexy s Pd 0 a Pt 0. Kapalný NH 3 se hojně užívá též jako prostředí pro preparaci sloučenin, které jsou ve vodných roztocích nestálé:

Dusík tvoří s vodíkem nejméně 7 binárních sloučenin: amoniak NH 3 hydrazin N 2 H 4 azoimid HN 3 azid amonný NH 4 N 3 (N 4 H 4) azid hydrazinia N 2 H 5 N 3 (N 5 H 5) nestabilní diazen (diimid) N 2 H 2 nestabilní tetrazen H 2 N-N=N-NH 2 (N 4 H 4) hydrid amonný NH 5 není znám

Hydrazin Bezvodý N 2 H 4 je dýmavá, bezbarvá kapalina s mdlým amoniakálním zápachem, který lze postřehnout čichem teprve při koncentracích 70 až 80 ppm. Mnoho jeho vlastností je podobných vlastnostem vody. V plynném stavu jsou možné 4 konformační izomery, ale velký dipólový moment jednoznačně vylučuje střídavě uspořádanou konformaci trans.

Konformace N 2 H 4 a) zákrytová (cis) C 2 v b) střídavá (trans) C 2 h c) polozákrytová C 2 d) gauche (synklinální) C 2

Příprava hydrazinu: Hydrazin lze připravit reakcí NH 3 s alkalickým roztokem chlornanu v přítomnosti želatiny nebo klihu (Raschig, 1907): Reakce probíhá ve dvou stupních: 1. stupněm je rychlá tvorba chloraminu, která probíhá kompletně i za chladu:

Chloramin pak reaguje dále za vniku N 2 H 4 a to buď pomalým nukleofilním atakem NH 3 a následnou rychlou neutralizací: anebo nejprve rychlou tvorbou chloraminového iontu, po níž následuje pomalý nukleofilní atak NH 3:

Vedle toho však probíhá další rychlá, ale nežádoucí reakce chloraminu se vznikajícím N 2 H 4, která vede k jeho rozkladu: Tato reakce je katalyzována stopami iontů těžkých kovů, např. Cu 2+; smyslem přídavku želatiny je potlačení reakce maskováním těchto iontů. Je pravděpodobné, že se želatina účastní i reakcí mezi amoniakem a chloraminem, které vedou k tvorbě hydrazinu (tento způsob ještě nebyl dostatečně objasněn).

Výroba hydrazinu: Procesem založeným na Raschigově reakci: - roztoky NH 3 a Na. Cl. O (30: 1) se nejprve za chladu smísí s roztokem želatiny a poté se pod tlakem nechají rychle projít reaktorem při teplotě 150°C - získá se roztok obsahující ~ 0, 5 hmot. % N 2 H 4 - přebytek NH 3 a pára se odstraní ve stupních kompresoru a čistý hydrát hydrazinu N 2 H 4. H 2 O se oddestiluje

Olinova-Mathiesonova varianta R. procesu: - nejprve se získá NH 2 Cl z NH 3 a Na. Cl. O (3: 1) - pak se nastříkne bezvodý NH 3 v poměru asi 30: 1, což způsobí vzrůst teploty i tlaku v reaktoru Varianta Raschigova procesu využívajícího místo amoniaku močovinu: (NH 2)2 CO + Na. Cl. O + Na. OH rychlý ohřev N 2 H 4. H 2 O + Na. Cl + Na 2 CO 3

N 2 H 4. H 2 O obsahuje 64 hmot. % N 2 H 4 a často je mu dávána přednost před čistou sloučeninou jednak proto, že je levnější, ale má i mnohem nižší teplotu tání, což odstraňuje problémy s jeho tuhnutím. Bezvodý N 2 H 4 lze získat z konc. vodných roztoků destilací v přítomnosti dehydratačních činidel (pevný KOH nebo Na. OH). Ze zředěných vodných roztoků je možné zřeď. H 2 SO 4 vysrážet síran hydrazinia, a z něj uvolnit hydrazin kapalným amoniakem:

Použití hydrazinu: Hlavní nekomerční využití N 2 H 4 a jeho methylderivátů je jako palivo v řízených střelách, raketoplánech, kosmických zařízeních. Hlavní komerční použití N 2 H 4 je jako nadouvadlo (10 %), zemědělské chemikálie (5 %), léky (2 %) a stále více při úpravě vody pro kotle. Vodné roztoky N 2 H 4 jsou univerzální redukční činidla => toho se využívá při výrobě Ag a Cu zrcadel, při srážení mnoha prvků (platinové kovy) z roztoků jejich sloučenin a při jiných analytických aplikacích.

Vlastnosti hydrazinu: Čistý N 2 H 4 a jeho vodné roztoky jsou za normální teploty kineticky stálé, nepodléhají rozkladu, a to navzdory endotermické povaze sloučeniny a její kladné slučovací Gibbsově energii. Při zapálení na vzduchu hoří N 2 H 4 rychle a beze zbytku za značného vývoje tepla: V roztoku se oxiduje řadou oxidačních činidel, včetně O 2 => použití jako univerzální redukční činidlo.

Termodynamická redukční schopnost N 2 H 4 závisí na tom, zda jde o jednu-, dvou- či čtyřelektronovou oxidaci, a zda tato oxidace probíhá v kyselém či alkalickém roztoku. Hydrazin je ve vodných roztocích poněkud slabší zásadou než amoniak: N 2 H 4(aq) + H 2 O = N 2 H 5+ + OH- K = 8, 5. 10 -7 při 25°C N 2 H 5+(aq) + H 2 O = N 2 H 6+ + OHK = 8, 9. 10 -16 při 25°C Hydrát N 2 H 4. H 2 O je molekulární adukt vázaný vodíkovou vazbou, který není iontově disociován.

hydroxylamin Bezvodý NH 2 OH je bezbarvá, termicky nestálá, hygroskopická látka, která se obvykle používá ve vodném roztoku nebo ve formě soli. Čistá sloučenina má velmi vysokou permitivitu a tenzi par při 47, 2°C. Vodné roztoky jsou méně alkalické, než roztok amoniaku nebo hydrazinu: NH 2 OH(aq) + H 2 O = NH 3 OH+ + OH- K = 6, 6. 10 -9 při 25°C

Příprava hydroxylaminu: NH 2 OH ze připravit redukcí dusitanů, HNO 3 nebo NO či kyselou hydrolýzou nitroalkanů. V Raschigově syntéze je vodný roztok NH 4 NO 2 redukován směsí HSO 4 -/SO 2 při 0°C na hydroxylamido-N, N-disíranový anion, který je pak postupně redukován dále na síran hydroxylamonia:

Vodné roztoky NH 2 OH je možno získat iontovou výměnou. Volnou sloučeninu lze získat amonolýzou kapalným NH 3; vzniklý nerozpustný síran amonný se odfiltruje a přebytečný NH 3 se odstraní za sníženého tlaku, takže zbude pevný NH 2 OH. Soli hydroxylamonia lze připravit elektrickou redukcí vodného roztoku HNO 3 mezi amalgamovanými olověnými elektrodami v přítomnosti H 2 SO 4/HCl; nebo hydrogenací NO v kyselých roztocích na katalyzátoru Pt/aktivní uhlí:

Bezvodý NH 2 OH lze připravit působením Na. OBu na suspenzi chloridu hydroxylamonia v butanolu: Vzniklý Na. Cl se odfiltruje a NH 2 OH se vysráží Et 2 O za chladu.

Vlastnosti hydroxylaminu: NH 2 OH může existovat v podobě izomeru cis nebo trans či některé z četných přechodných konformací gauche. V krystalické formě je zřejmě díky vodíkové vazbě preferována konformace trans. Nad normální teplotou se hydroxylamin rozkládá (někdy explozívně) vnitřními oxidačně redukčními reakcemi na složitou směs N 2, NH 3, N 2 O a H 2 O. Vodné roztoky jsou mnohem stálejší, a to zvláště kyselé roztoky, ve kterých je hydroxylamin protonizován.

Tyto roztoky mohou působit jako oxidační činidla, zvláště jsou-li okyseleny. Častěji však slouží jako redukovadla, např. jako antioxidanty ve fotografických vývojkách, jako stabilizátory monomerů a pro redukci Cu 2+ na Cu. I při barvení akrylových vláken. NH 2 OH má schopnost za vhodných podmínek reagovat s N 2 O, NO a N 2 O 4 (podobně jako síran adsorbovaný na silikagelu), čehož se využívá v absorbentech pro spalovací analýzu. NH 2 OH je schopen tvořit oximy s aldehydy nebo ketony => využití při výrobě kaprolaktamu (=klíčový produkt při výrobě polyamidových vláken, jako je nylon).

azoimid Vodné roztoky HN 3 připravil Curtis 1890 oxidací vodného roztoku hydrazinu kyselinou dusitou: Bezvodý azoimid je extrémně třaskavý a i zředěné roztoky jsou potenciálně nebezpečné. Čistý HN 3 se nejlépe připraví opatrným přídavkem H 2 SO 4 k Na. N 3.

Vlastnosti azoimidu: HN 3 je bezbarvá kapalina nebo plyn, s odpudivým, intenzívně dráždivým zápachem; je smrtelným jedem. Ve vzduchu může být nebezpečný i při konc. pod 1 ppm. Ve vodném roztoku je HN 3 zhruba stejně silnou kyselinou jako kyselina octová: HN 3(aq) = H+(aq) + N 3 -(aq) K = 1, 8. 10 -5 při 25°C HN 3 tvoří s kovy četné azidy; též se od něj odvozují kovalentní sloučeniny s nekovy, jako jsou např. FN 3, Cl. N 3, Br. N 3, IN 3 a NCN 3, které jsou nestálé.

Při většině příprav HN 3 a jeho derivátů se vychází z Na. N 3, neboť je dostatečně stálý a průmyslově dostupný. Na. N 3 lze připravit přídavkem práškového Na. NO 3 k roztavenému Na. NH 2 při 175°C nebo zaváděním N 2 O do téhož amidu při 190°C: Poslední reakce se provádí v průmyslovém měřítku s kapalným NH 3 jako rozpouštědlem; alternativně se používá též směs Na a NH 3 bez izolace Na. NH 2:

Použití azidů: Použití anorganických azidů je založeno na výbušných vlastnostech azidů těžkých kovů. Pb(N 3)2 se pro svou spolehlivost zvláště ve vlhku používá jako náplň do rozbušek. Připravuje se podvojnou záměnou mezi Pb(NO 3)2 a Na. N 3 ve vodném roztoku.

Schopnost atomu dusíku existovat ve sloučeninách v nejméně 10 různých oxidačních stavech od –III do V je spojena s jistými termodynamickými a mechanistickými problémy. Termodynamické vztahy mezi různými sloučeninami obsahujícími dusík vyplývají z jejich standardních redukčních potenciálů, které lze vysvětlit pomocí napěťového ekvivalentu každé sloučeniny.

Standardní redukční potenciály sloučenin dusíku v kyselých roztocích (p. H = 0; 25°C):

Redukční potenciály lze snadno převézt na napěťové ekvivalenty. Z definice napěťového ekvivalentu plyne, že redukční potenciál každého článku je směrnicí spojující dva body: čím pozitivnější je směrnice přímky, tím silnější je oxidační potenciál a naopak čím negativnější směrnice přímky, tím silnější je redukční potenciál.

V systému, kde 3 nebo více oxidačních stavů leží v grafu napěťového ekvivalentu proti oxidačnímu číslu na přímce, neproběhne reakce do konce, ale dojde k vytvoření rovnovážné směsi. Směrnice přímky spojující několik bodů je ve všech bodech téměř stejná. Téměř stejné jsou i hodnoty E° (i ∆G°) pro různé oxidačně-redukční páry. V důsledku toho jsou ∆G° přibližně nulové a mezi několika složkami dojde k rovnováze. Diagram napěťového ekvivalentu je tedy v podstatě grafem zaznamenávajícím změny Gibbsovy energie v závislosti na oxidačním čísle.

Další závěry: Prvek v určité sloučenině bude mít sklon disproporcionovat do vyššího a nižšího oxidačního stavu, jestliže napěťový ekvivalent této sloučeniny leží nad čárou spojující obě vznikající sloučeniny. Disproporcionace je spojena s poklesem Gibbsovy energie, a pokud jí nebude bráněno kineticky, bude mít sklon probíhat spontánně. Např. : disproporcionace NH 2 OH v kyselých roztocích (pomalá), v roztocích alkalických (rychlá):

Sloučenina může vznikat synproporcionací sloučenin, ve kterých má daný prvek vyšší a nižší oxidační stav, jestliže leží pod linií spojující tyto dva stavy. Příkladem je syntéza HN 3 -1/3 reakcí N 2 -IIH 5+ a HN+IIIO 2. V zásaditých roztocích jsou oxidačně-redukční rovnováhy rozdílné => je třeba použít jiný soubor redukčních potenciálů.

HALOGENIDY DUSÍKU – NF 3 je nejstabilnější binární halogenid dusíku; připraven roku 1928 skupinou O. Ruffa. V současnosti je známo 5 binárních fluoridů dusíku, a to NF 3, N 2 F 4, cis-N 2 F 2 a trans-N 2 F 2 a N 3 F. NF 3 byl připraven elektrolýzou roztavené směsi NH 4 F/HF (postup používán v průmyslu). NF 3 lze připravit též řízenou fluorací NH 3 na kovové Cu jako katalyzátoru:

NF 3 je bezbarvý, termodynamicky stálý plyn bez zápachu. Molekula NF 3 je pyramidální s úhlem F-N-F rovným 102, 5°. NF 3 je mimořádně stálý, nepůsobí na něj voda ani zředěné roztoky kyselin a zásad; při zvýšených teplotách se chová jako fluorační činidlo a v průtočném reaktoru dává s Cu, As, Sb nebo Bi sloučeninu N 2 F 4:

NF 3 nemá donorové schopnosti, přesto je znám ion NF 4+ a také stálá izoelektronová sloučenina ONF 3 byl objeven nezávisle 2 skupinami pracovníků v roce 1966. Krátká vzdálenost vazby N–O nasvědčuje existenci částečné násobné vazby; zatímco odpovídající vazby N–F jsou dlouhé. Podobný částečný dvojný charakter vazby ke kyslíku a vysoce polární vazby k fluoru jsou též předpokládány v analogickém iontu OCF 3 -.

HALOGENIDY DUSÍKU – N 2 F 4 Tetrafluorodiazan N 2 F 4 je fluorovým analogem hydrazinu. Byl objeven roku 1957 a vyrábí se částečnou defluorací NF 3 nebo kvantitativní oxidací NF 2 H alkalickým chlornanem. N 2 F 4 je bezbarvý, reaktivní plyn, který působí na řadu látek jako fluorační činidlo, např. : Se silnými akceptory F- iontů, jako je As. F 5, tvoří N 2 F 4 adukty; vzniklé sloučeniny lze formulovat jako soli, např. N 2 F 3+[As. F 6]-.

N 2 F 4 je schopen disociovat za normální teploty a za vyšších teplot na radikály NF 2. Zmrazí-li se zahřátý N 2 F 4 při relativně nízkých tlacích, vzniká tmavě modrá pevná látka; zatímco při zmrazení studeného plynu při středních tlacích vzniká látka bezbarvá. Tato disociace připomíná chování N 2 O 4, nikoliv však N 2 H 4.

HALOGENIDY DUSÍKU – N 2 F 2 Difluorodiazen N 2 F 2 byl poprvé identifikován jako produkt termického rozkladu azidu N 3 F. V malém výtěžku vzniká též při elektrolýze směsi NH 4 F/HF a při reakcích NF 3 s Hg nebo NF 3 v Cu reaktoru. V malém měřítku, ale dobrých výtěžcích lze připravit fluorací Na. N 3. Všechny výše uvedené reakce poskytují směs izomerů cis a trans, jejíž složení lze měnit změnou teploty. Izomery lze oddělit frakční destilací při nízké teplotě.

HALOGENIDY DUSÍKU NCl 3 je vysoce nestálý; připraven víc jak před 100 lety. NBr 3 exploduje již při -100°C a nebyl až do roku 1975 znám. NI 3 nebyl připraven vůbec. Byl připraven pouze adukt NI 3. NH 3 (1813, Curois). Existují i další adukty s jinými aminy.

NCl 3 je hustá, těkavá, vysoce explozivní kapalina s fyzikálními vlastnostmi připomínající vlastnosti CCl 4. Jako zředěný plyn je NCl 3 méně nebezpečný a v průmyslu se používá k bělení a sterilizaci mouky. Připravuje se elektrolýzou roztoků NH 4 Cl při p. H = 4; vyrobený plyn se z elektrolytické cely vytlačuje proudem vzduchu pro bezprostřední použití. Vlhkostí se NCl 3 rychle hydrolyzuje a v alkalickém roztoku jej lze použít pro přípravu Cl. O 2.

NBr 3 se podařilo připravit, jako temně rudou, na teplo silně citlivou, těkavou pevnou látku, a to nízkoteplotní bromací bis(trimethylsilyl)bromaminu pomocí Br. Cl: S NH 3 v CH 2 Cl 2 reaguje při -87°C okamžitě za vzniku temně fialové pevné látky NBr. H 2. Za podobných podmínek poskytuje jod červenohnědou pevnou látku NBr 2 I.

Čistý NI 3 nebyl izolován; byla pouze objasněna struktura NI 3. NH 3 je těkavá, nerozpustná sloučenina s polymerní strukturou (NI 3. NH 3)n, ve které jsou tetraedrické jednotky NI 4 spojeny vrcholy do nekonečných řetězců –N–I–, ty jsou spojeny do vrstev interakcemi I–I; navíc je jeden atom z každé jednotky NI 4 také volně připojen k NH 3. Struktura připomíná strukturu jednotek Si. O 4 spojených v řetězcových metakřemičitanech.

HALOGen - oxidy DUSÍKU XNO – halogenidy nitrosylu XNO 2 – halogenidy nitrylu XNO jsou reaktivní plyny, které se vyznačují lomeným uspořádáním molekul. Lze je připravit přímou halogenací NO:

FNO je bezbarvý, Cl. NO je oranžovožlutý a Br. NO je hnědý. Jsou to mimořádně prudce reagující činidla: FNO fluoruje mnoho kovů: n. FNO + M → MFn + n. NO, a také reaguje s mnoha F- za vzniku aduktů podobných solím jako jsou NO[As. F 6], NO[VF 6] a NO[BF 4]. Cl. NO působí podobně a lze ho použít jako ionizující rozpouštědlo při přípravě komplexů, jako jsou NO[Al. Cl 4], NO[Fe. Cl 4], NO[Sb. Cl 6] a (NO)2[Sn. Cl 6].

Vodné roztoky XNO jsou zvláště silná rozpouštědla kovů (jako lučavka královská), neboť v reakci vznikající HNO 2 reaguje za vzniku HNO 3: Zásadité roztoky obsahují podobnou směs:

S alkoholy se reakce zastaví na stupni NO 2 FNO 2 a Cl. NO 2 jsou reaktivní plyny, vyznačují se planárním uspořádáním molekul. FNO 2 lze připravit přímou reakcí F 2 s NO 2 nebo Na. NO 2, nebo fluorací NO 2 pomocí Co. F 3 při 300°C. Cl. NO 2 nelze připravit přímou chlorací, ale lze ve velkém výtěžku získat reakcí bezvodé HNO 3 s kyselinou chlorosírovou při 0°C:

Reakce XNO 2 jsou často obdobou reakcí XNO, např. FNO 2 snadno fluoruje mnoho kovů a reaguje s F- nekovů za vzniku solí nitrylu, jako je NO 2[BF 4], NO 2[PF 6] atd. Podobně Cl. NO 2 reaguje v kapalném Cl 2 s mnoha Cl- za vzniku komplexů, jako je NO 2[Sb. Cl 6]. Hydrolýzou Cl. NO 2 vznikají vodné roztoky HNO 3 a HCl, zatímco amonolýza v kapalném NH 3 dává chloramin a NH 4 NO 2:

Deriváty HNO 3 FONO 2 Cl. ONO 2 FONO 2 a Cl. ONO 2 lze považovat za velmi reaktivní deriváty kyseliny dusičné. Mohou být připraveny přímou halogenací:

ZDROJE: Chemie prvků I (N. N. Greenwood, A. Earnshaw, INFORMATORIUM, Praha 1993) Internet