Elektrokmia Elektromos egysgek Elektrolzis Faraday I II Galvnelemek

  • Slides: 73
Download presentation
Elektrokémia • • • Elektromos egységek Elektrolízis (Faraday I. -II. ) Galvánelemek Elektródpotenciálok (Nernst

Elektrokémia • • • Elektromos egységek Elektrolízis (Faraday I. -II. ) Galvánelemek Elektródpotenciálok (Nernst egyenlet) Korrózió, korrózióvédelem

Elektromos egységek • • áramerősség Töltés Feszültség Teljesítmény Energia Ellenállás Vezetés I Q U

Elektromos egységek • • áramerősség Töltés Feszültség Teljesítmény Energia Ellenállás Vezetés I Q U P E R G amper coulomb volt watt joule ohm siemens

Faraday törvényei: I. Az elektrolízis során az elektródfolyamatban képződő anyag tömege arányos az elektrolizáló

Faraday törvényei: I. Az elektrolízis során az elektródfolyamatban képződő anyag tömege arányos az elektrolizáló áram erősségének és az időnek a szorzatával, vagyis az áthaladt elektromos töltésmennyiséggel. II. Az elektrolizáló cellán áthaladt töltés és az elektródreakcióban résztvevő elektronok anyagmennyisége arányos egymással. E kettő hányadosa a Faraday-állandóval egyenlő, értéke 9, 65× 10000 C/ mol.

Galvánelemek [cellák] (és elektródok) termodinamikája (heterogén egyensúlyi elektrokémia) 1) Elektrokémiai cellák: galvánelem vs. elektrolízis

Galvánelemek [cellák] (és elektródok) termodinamikája (heterogén egyensúlyi elektrokémia) 1) Elektrokémiai cellák: galvánelem vs. elektrolízis 2) Galvánelemek: a standard cellapotenciál és a standard reakció-szabadentalpia: – ν F E = ΔG - cellapotenciál és az összetétel (reakcióhányados) kapcsolata: E = E – (RT/νF) ln Q (Nernst-e. ) - a galvánelem egyensúlyban: RT ln K = ν F E - galvánelemek típusai, gyakorlati alkalmazások, 3) Elektródok. Az elektródpotenciál Nernst egyenlete: E = E + (RT/νF) ln ai - elektródok és elektródreakciók, elektródtípusok

1) Az elektrokémiai cellákban elektron-átmenettel járó redoxi folyamatokat térben elkülönítünk (sav-bázis reakciókat térben elkülöníteni

1) Az elektrokémiai cellákban elektron-átmenettel járó redoxi folyamatokat térben elkülönítünk (sav-bázis reakciókat térben elkülöníteni nem lehet). A cella részei (heterogén rendszer): • két (fém)elektród (anód és katód) merül • ionos oldatba (elektrolitba) Ezek együttese az elektródtér. Ha ezt térben két részre osztjuk, közéjük sóhíd vagy diafragma kell. Két típus: - spontán galvánelem vs. - kikényszerített elektrolízis [Az elekrolitikus disszociáció is kémiai változás, de nem jár oxidációs szám változással, csak töltéselkülönüléssel, s egyazon oldattérben játszódik le. ]

Galvánelem vs. elektrolizáló cella Galvánelem: spontán reakció játszódik le, ez hasznos áramot termel. Elektrolízis:

Galvánelem vs. elektrolizáló cella Galvánelem: spontán reakció játszódik le, ez hasznos áramot termel. Elektrolízis: külső áramforrás hatására reakciót kényszerítünk ki.

Az áramjárta galvánelem, ill. elektrolizáló cella sincs termodinamikai egyensúlyban. A cellában kémiai (redoxi) reakció

Az áramjárta galvánelem, ill. elektrolizáló cella sincs termodinamikai egyensúlyban. A cellában kémiai (redoxi) reakció megy végbe, - ez mindig e- -átmenet, néha atom-átmenet is, - redukció (e– -felvétel) és oxidáció (e– -leadás) - a redukció és az oxidáció itt térben elkülönül, - az elektrolit-oldatban ionvezetés van, - a külső körben fémes elektronvezetés van. Vigyázat! az oxidálószer egy másik anyagot oxidál, miközben maga redukálódik! Fordítva is igaz: a redukálószer egy másik anyagot redukál, miközben maga oxidálódik!

A galvánelemben: Elektrolizáló cellában: Az anódon: - spontán oxidáció van, - kikényszerített oxidáció, -

A galvánelemben: Elektrolizáló cellában: Az anódon: - spontán oxidáció van, - kikényszerített oxidáció, - az oxidációs szám nő, - az (1) anyag elektront - az anód elektront vesz ad le az anódnak, fel az (1) anyagtól, - az anód a negatív pólus. - az anód a pozitív pólus, az anionok itt válnak le. A katódon: - spontán redukció van, - kikényszerített redukció, - oxidációs szám csökken, - a (2) anyag elektront - a katód elektront ad le vesz fel a katódtól, a (2) anyagnak, - a katód a pozitív pólus. - a katód a negatív pólus, a kationok itt válnak le.

2) Galvánelem: kémia és termodinamika Egyszerű kísérlet: réz-szulfátoldatba merített cink rúdra vörös fémréz válik

2) Galvánelem: kémia és termodinamika Egyszerű kísérlet: réz-szulfátoldatba merített cink rúdra vörös fémréz válik ki, (s bár ezt nem látjuk) egyúttal cinkionok mennek oldatba: ekkor ugyan- abban a térben zajlik le a réz redukciója és a cink oxidációja: Zn(s) +Cu 2+(aq) → Zn 2+(aq) + Cu(s)

Bontsuk fel első logikus lépésként az előző Zn(s) + Cu 2+(aq) → Zn 2+(aq)

Bontsuk fel első logikus lépésként az előző Zn(s) + Cu 2+(aq) → Zn 2+(aq) + Cu(s) reakciót egy oxidációra és egy redukcióra: Zn(s) → Zn 2+(aq) + 2 e– red 1 → ox 1 + e– oxidáció: e–-leadás anód: – elektród anódos oxidáció Cu 2+(aq) + 2 e– → Cu(s) ox 2 + e– → red 2 redukció: e–-felvétel katód: + elektród katódos redukció jelölése: (bal) vagy (1) jelölés: (jobb) vagy (2) Mindkét oldal egy-egy redoxipár: ox + νe– → red

Az elektrokémiában célszerűen mindkét folyamatot redukcióként írjuk fel: –{Zn 2+(aq) + 2 e– →

Az elektrokémiában célszerűen mindkét folyamatot redukcióként írjuk fel: –{Zn 2+(aq) + 2 e– → Zn(s)} Cu 2+(aq) + 2 e–→ Cu(s) A bruttó reakció most két redukció különbsége: jobb – bal Ez célszerű írásmód (egyúttal persze logikus is): Ecella = Ejobb elektród – Ebal elektród mert így Ecella mindig pozitív, összhangban a spontán cellareakció negatív ΔG értékével.

A galváncella részei és felírásmódja: A galvánelem, galváncella vagy elektrokémiai cella = 2 félcella

A galváncella részei és felírásmódja: A galvánelem, galváncella vagy elektrokémiai cella = 2 félcella vagy 2 félreakció vagy 2 elektród felírásmódja: (–) Zn(s)│Zn. SO 4(aq) ║ Cu. SO 4(aq)│Cu(s) (+) Jelölésmód: │ fázishatár (szilárd/oldat, szilárd/gáz) ║ határfelület – diffúziós potenciál nélkül ⋮ elektrolitok érintkezése A diffúziós potenciál sóhíddal kiküszöbölhető.

A galváncella potenciálja A galvánelemben elektromos potenciál (potenciálkülönbség) jön létre: ez a cellapotenciál. A

A galváncella potenciálja A galvánelemben elektromos potenciál (potenciálkülönbség) jön létre: ez a cellapotenciál. A cellapotenciál és a reakció-szabadentalpia kapcsolata – ν F E = Δr. G A kapcsolat származtatása (levezetése): - a reakció maximális hasznos munkája: Δr. G - az elektromos töltés munkája (fizika): –ν F E a galvánelemben a kettő egyenlő: Δr. G = –ν F E

A reverzíbilis reakciókban ΔG konkrét értéke a Q egyensúlyi hányadostól függ: ΔGr = ΔG

A reverzíbilis reakciókban ΔG konkrét értéke a Q egyensúlyi hányadostól függ: ΔGr = ΔG + RT ln. Q, Így a cellareakcióra írhatjuk: –ν F E = ΔG + RT ln. Q E = – ( ΔG /νF) – (RT/νF) ln. Q. Legyen: – ( ΔG /νF) = E , a standard cellapotenciál. Végül: E = E – ( RT / v. F ) ln Q (Nernst-egyenlet cellára)

Egyensúlyban (amikor E = 0) Q éppen az egyensúlyi állandó: K. Ebből kapjuk a

Egyensúlyban (amikor E = 0) Q éppen az egyensúlyi állandó: K. Ebből kapjuk a standard cellapotenciál és az egyensúlyi állandó kapcsolatát: E = ( RT/νF ) ln K Összegezhetjük a cellapotenciál, az egyensúlyi állandó és a reakció-szabadentalpia együttes kapcsolatát: νF E = RT ln K = – ΔG ez az egyensúlyi elektrokémia, az egyensúlyok tana és a termodinamika „egyesített” kapcsolata.

A cellapotenciál és más termodinamikai függvényértékek (H, S) kapcsolata: Alap: az E hőmérséklet-függése. Ismert

A cellapotenciál és más termodinamikai függvényértékek (H, S) kapcsolata: Alap: az E hőmérséklet-függése. Ismert a termodinamikából: (∂G/∂T)p = –S akkor behelyettesítéssel: ∂(–νFE/∂T) = –S, ami érvényes standard értékekre is: S : a E jól mérhető T-függéséből nyerhető. ΔH : mivel ΔG = ΔH – T ΔS , így ΔH = – νF {E – T(∂ E /∂T)p } ΔG , S és ΔH termodinamikai standard függvényértékek elektrokémiai adatokból is nyerhetők.

Kémiai galvánelem(ek) V Zn anód Cu katód Na. NO 3 - Anionok - Zn

Kémiai galvánelem(ek) V Zn anód Cu katód Na. NO 3 - Anionok - Zn 2+ SO 4= Kationok + Cu 2+ SO 4= Lehet: - egy elektródtér vagy - két elektródtér: sóhíd v. diafragma kapcsolat

Koncentrációs galvánelem(ek) elektrolit-koncentrációs galvánelem V Ag anód: Ag oldódik Ag katód: Ag+ kiválik Na.

Koncentrációs galvánelem(ek) elektrolit-koncentrációs galvánelem V Ag anód: Ag oldódik Ag katód: Ag+ kiválik Na. NO 3 + - NO 3 - [Ag+]híg [Ag+]tömény Az áramtermelő folyamat: koncentráció kiegyenlítődés. Vannak elektród-koncentrációs galvánelemek is (Hg-Me).

A koncentrációs galvánelemben: 1 nagyságrendnyi koncentráció (aktivitás) különbség 59 m. V cellapotenciált eredményez (25

A koncentrációs galvánelemben: 1 nagyságrendnyi koncentráció (aktivitás) különbség 59 m. V cellapotenciált eredményez (25 o. C-on). A biológiai sejtfal két oldalán 20 -30 -szoros [K+] különbség kb. 77 m. V potenciálkülönbséget okoz – ez is egy koncentrációs galvánelem. Ez a membránpotenciál játszik szerepet az idegimpulzusok vezetésében.

Galváncellák olvadékokban Ritkán valósítanak meg ilyen felépítést. Az olvadék elektrolízis fontosabb: pl. Al-előállítás. Galváncellák

Galváncellák olvadékokban Ritkán valósítanak meg ilyen felépítést. Az olvadék elektrolízis fontosabb: pl. Al-előállítás. Galváncellák oldószer nélkül Technikailag az oldószer kellemetlen: pl. kifolyik, hőérzékeny, környezetszennyező. Példákat lásd a gyakorlati galvánelemeknél.

A terheletlen (árammentes: I = 0) galvánelem elektródjai közötti potenciál gyakori neve: elektromotoros erő

A terheletlen (árammentes: I = 0) galvánelem elektródjai közötti potenciál gyakori neve: elektromotoros erő (e. m. e. ) A galvánelemben addig tud munkát végezni (áramot adni), amíg távol van az egyensúlytól. Amint (a benne lejátszódó reakció) elérte az egyensúlyi helyzetet, az e. m. e. = 0 lesz, áramot nem ad, (a hétköznapokban: „kimerült”). A folyamat (elvileg mindig) megfordítható: az elemet „feltöltjük”: ez az akkumulátor esete.

A cellapotenciál mérése A cellapotenciálok mérése: - terhelésmentesen (áramkivétel nélkül): e. m. e. -

A cellapotenciál mérése A cellapotenciálok mérése: - terhelésmentesen (áramkivétel nélkül): e. m. e. - terheléssel (fogyasztóval, áramkivétellel): kapocsfeszültség – változó (csökkenő) Az elektromotoros erő (e. m. e. ) mérése: - kompenzációs módszerrel (teljesen árammentes) klasszikus: Du. Bois–Reymond–Poggendorf - nagy belső-ellenállású (R>1010 ohm) V-mérővel Ez ma általános laborműszer (a p. H mérő is ilyen). A gyakorlatban 0 ≤ 3 V nagyságú feszültségeket kell mérni kb. 0, 1 m. V (azaz 10 -4 pontossággal).

A működő, áramtermelő galváncellában (I > 0) ún. E´ kapocsfeszültség lép fel (másik neve:

A működő, áramtermelő galváncellában (I > 0) ún. E´ kapocsfeszültség lép fel (másik neve: működési potenciál), amely mindig kisebb, mint az árammentes (I = 0) cellában mérhető E egyensúlyi cellapotenciál (ennek gyakori neve: e. m. e. ). E’ = ΔΦJ – ΔΦB = E – ΔΦJ – ΔΦB – IRs. Az IRs (ohmikus) tag az áram okozta oldatbeli hőtermelést adja meg, ami a galváncella használata során energia veszteséget okoz.

3) Elektródok A cellapotenciál és az elektródpotenciálok kapcsolata, azaz az elektródpotenciál formális értelmezése: a

3) Elektródok A cellapotenciál és az elektródpotenciálok kapcsolata, azaz az elektródpotenciál formális értelmezése: a cellapotenciál két elektródpotenciál különbsége E = Ejobb – Ebal Önmagában egyetlen elektród (abszolút) potenciálja nem mérhető (és pontosan nem is számítható). A probléma célszerű és eredményes megoldása: az elektróddal egy olyan galvánelemet készítünk, melynek baloldali elektródja a standard hidrogénelektród (SHE).

Standard hidrogénelektród alkalmazása - V + H 2(g) a. H 2=1 Ag + Pt

Standard hidrogénelektród alkalmazása - V + H 2(g) a. H 2=1 Ag + Pt H+ S. H. E Ag+

Az elektródpotenciál mérése Elvi vonatkoztatási elektród a SHE: E = 0, 000 V körülményes,

Az elektródpotenciál mérése Elvi vonatkoztatási elektród a SHE: E = 0, 000 V körülményes, kényelmetlen, veszélyes (H 2 gáz!) Gyakorlati vonatkoztatási elektródok: stabilis, körülményektől független potenciálú, jól kezelhető, másodfajú elektródokat használunk Ø Ag(s) | Ag. Cl(s) | Cl–(aq) (ezüst/ezüstklorid) E = + 0, 22 V Ø Pt | Hg(l) | Hg 2 Cl 2(s) | Cl–(aq) telített-kalomel-e. E = + 0, 27 V

Az elektródpotenciálok skálája Mivel az SHE potenciálja megegyezés szerint minden hőmérsékleten = 0, 000

Az elektródpotenciálok skálája Mivel az SHE potenciálja megegyezés szerint minden hőmérsékleten = 0, 000 V, azaz a Pt│H 2(g)│H+(aq) [=SHE] minden T-en E = 0 ezért a galvánelem e. m. e-je a vizsgált (jobboldali) elektród potenciáljával egyezik meg. Eredmény: vannak pozitív és negatív elektródpotenciálok kb. +3 Volt és – 2 Volt tartományban: az elektródok feszültségi sora

Standard elektródpotenciálok (vízben, 298 K-on): S 2 O 8= + 2 e- → 2

Standard elektródpotenciálok (vízben, 298 K-on): S 2 O 8= + 2 e- → 2 SO 4= + 2, 05 V Ce 4+ + e- → Ce 3+ +1, 61 V Fe 3+ + e- → Fe 2+ + 0, 77 V I 2 + 2 e- → 2 I- + 0, 54 V Cu 4+ + 2 e- → Cu + 0, 34 V Ag. Cl + e- → Ag + Cl- + 0, 22 V 2 H+ + 2 e- → H 2(g) 0 V Zn 2+ + 2 e- → Zn – 0, 76 V K+ + e- → K – 2, 93 V oxidál redukál

Fémek elektrokémiai sora: Arany alig redukál Platina Ezüst Higany Réz (Hidrogén) Ólom Nikkel Vas

Fémek elektrokémiai sora: Arany alig redukál Platina Ezüst Higany Réz (Hidrogén) Ólom Nikkel Vas Cink Króm Aluminium Magnézium Kalcium Nátrium Kálium nagyon redukál savval sem reagálnak erős savval lassan reagálnak savval gyorsan reagálnak vízgőzzel lassan reagálnak hideg vízzel gyorsan reagálnak

Galvánelemek (kémiai áramforrások) a gyakorlatban a) Galvánelem (primer elem, battery): egyszer használatos, „kimerül” (eléri

Galvánelemek (kémiai áramforrások) a gyakorlatban a) Galvánelem (primer elem, battery): egyszer használatos, „kimerül” (eléri td-i egyensúlyát), nem eldobandó! b) Akkumulátor (szekunder elem, rechargeable battery): sok(száz)szor újratölthető (gépkocsi, hallókészülék …) c) Tüzelőanyagcella: áramtermelés égés során – folyamatos anyagbetáplálással Jelentőségük: • energiaforrás tetszőleges helyen és időben – erőmű (+távvezeték) vagy generátor nélkül • rendkívül egyszerű kezelés (amatőröknek is) • hordozhatók (táskarádió, karóra, mobil, pacemaker stb. )

Minősítésük: • feszültség (sorbakapcsolással növelhető) • kapacitás (mérettel változtatható) • áramkivétel (párhuzamos kapcsolás növeli)

Minősítésük: • feszültség (sorbakapcsolással növelhető) • kapacitás (mérettel változtatható) • áramkivétel (párhuzamos kapcsolás növeli) • teljesítmény/súly viszony • hatásfok • feszültségtartás (terhelésre és időben) • gyors/lassú terhelhetőség • feltöltési ciklus (akkuknál) • hőmérséklet-tartomány • környezet-terhelés (Hg, Cd mentes!) • ár

a) Gyakorlati galvánelemek: • Leclanché-elem • Lúgos mangánoxid elem • Lítium-elem • Higanyoxid-elem •

a) Gyakorlati galvánelemek: • Leclanché-elem • Lúgos mangánoxid elem • Lítium-elem • Higanyoxid-elem • (Daniell-elem) • (Volta-oszlop)

Leclanché-elem anód: Zn, katód: grafit-Mn. O 2, Közeg: savas NH 4 Cl, Zn. Cl

Leclanché-elem anód: Zn, katód: grafit-Mn. O 2, Közeg: savas NH 4 Cl, Zn. Cl 2 elektrolitgél ⊝ ½ Zn 2+ + e- az NH 4 Cl-dal [Zn(NH 3)4]2+ lesz ⊕ H+ + e- ½ H 2 (grafiton) a H 2 -t a Mn. O 2 Mn. O(OH)-ént „elnyeli” A 4, 5 V-os lapos szárazelemben 3 db 1, 5 V-os cella van

Lúgos mangánoxidos elem (alkaline battery, 1, 5 V) A Leclanché-elem NH 4 Cl-ját itt

Lúgos mangánoxidos elem (alkaline battery, 1, 5 V) A Leclanché-elem NH 4 Cl-ját itt KOH helyettesíti: ½ Zn + OH- ½ Zn(OH)2 + e- H+ + e- ½ H 2 a Mn. O 2 elnyeli. Ma a legelterjedtebb. 5 -7 éves garancia. AA méret: 2000 m. Ah

A 9 voltos elem:

A 9 voltos elem:

Lítium-elem: ⊝ Li Li+ + e- a Li miatt víz helyett szerves oldószer van

Lítium-elem: ⊝ Li Li+ + e- a Li miatt víz helyett szerves oldószer van ⊕ Mn. O 2 + e- [Mn. O 2]- - 3 Volt, könnyű, - tág T tartomány, - jól terhelhető. - Gombelem forma.

Higanyoxid-elem (Ruben–Mallory-elem) bruttó reakció: Zn + Hg. O Zn. O + Hg 1, 25

Higanyoxid-elem (Ruben–Mallory-elem) bruttó reakció: Zn + Hg. O Zn. O + Hg 1, 25 V, állandó! Hallókészülékekben, pacemakerekben Hg nem környezetbarát

Daniell-elem ⊕ Zn | Zn. SO 4 -oldat | Cu ⊝ Cu kiválás, Zn

Daniell-elem ⊕ Zn | Zn. SO 4 -oldat | Cu ⊝ Cu kiválás, Zn oldódás Agyag-diafragma kell! Oktatási, didaktikai célra jó, egyszerű, átlátható. Hétköznapi használatra nem praktikus. Volta-oszlop: sok Cu/Zn lemezpár – elektrolitos szövetdarabokkal

c) Tüzelőanyag cellák Kémiai energia elektromos energia: hőerőműben közvetett (2 lépcsős) úton: max. kb.

c) Tüzelőanyag cellák Kémiai energia elektromos energia: hőerőműben közvetett (2 lépcsős) úton: max. kb. 40% Tüzelőanyag cella: speciális berendezésben az égésből közvetlenül áramot termel (75 -90%). A hidrogén+oxigén reakcióját (KOH-ban) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O(l) térben elkülönítik (katalizátor, T = 70– 140 o. C) : anódreakció: 2 H 2(g) + 4 OH- 4 H 2 O + 4 e- katódreakció: O 2(g) + 2 H 2 O(l) + 4 e- 4 OHMás (természetbeli) anyagok (metán, etán) oxidációjával is működnek igen jó tüzelőanyag cellák.

Bacon-elem (tüzelőanyag cella) Ni(H 2)/KOH-H 2 O/(O 2)Ni 2 H 2 + O 2

Bacon-elem (tüzelőanyag cella) Ni(H 2)/KOH-H 2 O/(O 2)Ni 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O Eo = 1, 2 V j 0 = 10 -10 A cm-2 (katód)

3) Elektródok A cellapotenciál és az elektródpotenciálok kapcsolata, azaz az elektródpotenciál formális értelmezése: a

3) Elektródok A cellapotenciál és az elektródpotenciálok kapcsolata, azaz az elektródpotenciál formális értelmezése: a cellapotenciál két elektródpotenciál különbsége E = Ejobb – Ebal Önmagában egyetlen elektród (abszolút) potenciálja nem mérhető (és pontosan nem is számítható). A probléma célszerű és eredményes megoldása: az elektróddal egy olyan galvánelemet készítünk, melynek baloldali elektródja a standard hidrogénelektród (SHE).

Az elektródpotenciálok skálája Mivel az SHE potenciálja megegyezés szerint minden hőmérsékleten = 0, 000

Az elektródpotenciálok skálája Mivel az SHE potenciálja megegyezés szerint minden hőmérsékleten = 0, 000 V, azaz a Pt│H 2(g)│H+(aq) [=SHE] minden T-en E = 0 ezért a galvánelem e. m. e-je a vizsgált (jobboldali) elektród potenciáljával egyezik meg. Eredmény: vannak pozitív és negatív elektródpotenciálok kb. +3 Volt és – 2 Volt tartományban: az elektródok feszültségi sora

A cellapotenciál mérése A cellapotenciálok mérése: - terhelésmentesen (áramkivétel nélkül): e. m. e. -

A cellapotenciál mérése A cellapotenciálok mérése: - terhelésmentesen (áramkivétel nélkül): e. m. e. - terheléssel (fogyasztóval, áramkivétellel): kapocsfeszültség – változó (csökkenő) Az elektromotoros erő (e. m. e. ) mérése: - kompenzációs módszerrel (teljesen árammentes) klasszikus: Du. Bois–Reymond–Poggendorf - nagy belső-ellenállású (R>1010 ohm) V-mérővel Ez ma általános laborműszer (a p. H mérő is ilyen). A gyakorlatban 0 ≤ 3 V nagyságú feszültségeket kell mérni kb. 0, 1 m. V pontossággal.

Az elektródpotenciál mérése Elvi vonatkoztatási elektród a SHE: E = 0, 000 V körülményes,

Az elektródpotenciál mérése Elvi vonatkoztatási elektród a SHE: E = 0, 000 V körülményes, kényelmetlen, veszélyes (H 2 gáz!) Gyakorlati vonatkoztatási elektródok: stabilis, körülményektől független potenciálú, jól kezelhető, másodfajú elektródokat használunk Ø Ag(s) | Ag. Cl(s) | Cl–(aq) (ezüst/ezüstklorid) E = + 0, 22 V Ø Pt | Hg(l) | Hg 2 Cl 2(s) | Cl–(aq) telített-kalomel-e. E = + 0, 27 V

Az eletródpotenciál függése az összetételtől: a Nernst-formula A definíció elve az SHE-re vonatkoztatott potenciál:

Az eletródpotenciál függése az összetételtől: a Nernst-formula A definíció elve az SHE-re vonatkoztatott potenciál: Pt | H 2(g) | H+(aq) ║Ag+(aq) | Ag(s) A cellareakció: H 2(g) + 2 Ag+(aq) → 2 H+(aq) + 2 Ag(s) A cella Nernst-egyenlete a Q-val kifejezve: E = E – RT/2 F ln. Q = E (Ag+/Ag) – RT/2 F ln. Q SHE = 0, majd 2 -vel egyszerűsítve: E(Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + RT/F ln a(Ag+) Ez az (Ag+/Ag) elektród Nernst-egyenlete. Általában (első fajú): Ei = Ei + (RT/νF) ln ai

Az elektródok fajtái: a) elsőfajú-fém(ion)-elektród b) másodfajú (ellenionos) el. referencia-elektródok (Ag/Ag. Cl, Hg/Hg 2

Az elektródok fajtái: a) elsőfajú-fém(ion)-elektród b) másodfajú (ellenionos) el. referencia-elektródok (Ag/Ag. Cl, Hg/Hg 2 Cl 2) c) gázelektród (H 2 -, Cl 2 -eltrd) d) redoxi-elektród e) - üvegelektródok (egyszerű és kombinált változatban) f) - amalgámelektródok g) - komplexion-elektródok h) - enzimelektródok

Elsőfajú elektródok Az elektród potenciálját a fém saját ionjainak aktivitása határozza meg: Ei =

Elsőfajú elektródok Az elektród potenciálját a fém saját ionjainak aktivitása határozza meg: Ei = Ei + (RT/νF) ln ai Másodfajú elektródok A potenciált a fém egy rosszul oldodó sójának anionja (az ellenion) határozza meg, pl. Ag/Ag. Cl MX(s) M+(aq) + X-(aq) Ks = a. M+ a. XNagy és állandó [X-] tartásával potenciáljuk állandó: ezért referencia elektródként használhatók. Potenciáljuk mérésével Ks meghatározható.

Gázelektródok H+(aq) + e- → ½ H 2 (g) Q = (f. H 2/pθ)

Gázelektródok H+(aq) + e- → ½ H 2 (g) Q = (f. H 2/pθ) / a. H+ E(H+/H 2) = RT/F ln a. H+= – (RT/F) ln 10 × p. H A standard H-gáz elektród az elektródpotenciál-skála önkényesen választott 0 pontja. Pontos, de kezelése nehézkes. Ezért is jók a másodfajú referencia el-k.

Üvegelektródok Szóló vagy kombinált változatban is ismert. Működése.

Üvegelektródok Szóló vagy kombinált változatban is ismert. Működése.

Ionszelektív elektródok Felépítése az ábrán. Működése: a komplexbe vihető ionok átvándorolnak a lipofil membránon,

Ionszelektív elektródok Felépítése az ábrán. Működése: a komplexbe vihető ionok átvándorolnak a lipofil membránon, ezzel megnő a membránpotenciál, amit az Ag/Ag. Cl referencia elektróddal szemben mérünk.

Redoxi elektródok Sajátos névkisajátítás (régről megmaradt) Ei = Ei + (RT/νF) ln aox/ared Egyazon

Redoxi elektródok Sajátos névkisajátítás (régről megmaradt) Ei = Ei + (RT/νF) ln aox/ared Egyazon oldatban két különböző oxidációs állapotú (fém)ion (pl. Fe 3+/Fe 2+) van és inert Pt-elektród. Amalgámelektródok A fémek higannyal képzett amalgámjai is lehetnek elektródok: ezek potenciálja az amalgám fémkoncentrációjától függ. [Elektrolízis: összehasonlítás volt, mert nem egyensúly). ]

Korrózió

Korrózió

A korrózió fogalma • A korrózió kémiai vagy elektrokémiai folyamatok következtében létrejövő károsodás, mely

A korrózió fogalma • A korrózió kémiai vagy elektrokémiai folyamatok következtében létrejövő károsodás, mely a korróziós közeg és a szerkezeti anyag között zajlik le.

Oldási potenciál • A fémek oldatbameneteli hajlandóságát az oldási potenciál fejezi ki.

Oldási potenciál • A fémek oldatbameneteli hajlandóságát az oldási potenciál fejezi ki.

Oldási potenciál • A fémeket oldási potenciájuk szerint sorba rendezhetjük. Minden elem a sorban

Oldási potenciál • A fémeket oldási potenciájuk szerint sorba rendezhetjük. Minden elem a sorban utána elhelyezkedőt képes kiszorítani vizes oldatából. Az oldási potenciálsorban a hidrogénhez viszonyított helyzet szerint beszélhetünk a hidrogénnél kevésbé nemes, és nemesebb fémekről. Li; Mg; Al; Ti; Zn; Mn; Cr; Fe; Ni; Sn; Pb; H 2; Cu; Ag; Pt; Au

A korrózió mint kémiai és elektrokémiai folyamat két fő változatát különböztetjük meg. Ezek: ÞHidrogén

A korrózió mint kémiai és elektrokémiai folyamat két fő változatát különböztetjük meg. Ezek: ÞHidrogén fejlődéssel ÞOxigén fogyasztással járó

Hidrogén fejlődéssel járó korrózió • A hidrogénnél kevésbé nemes fémek p. H 7 savas

Hidrogén fejlődéssel járó korrózió • A hidrogénnél kevésbé nemes fémek p. H 7 savas oldatokban képesek a hidrogént kiszorítani, így az oldódásuk H 2 fejlődése mellett történik.

 • A reakció sebessége az oldat H+ ionkoncentráció, tehát a p. H függvénye.

• A reakció sebessége az oldat H+ ionkoncentráció, tehát a p. H függvénye. A folyamat általános egyenlete: Me + 2 H+ Me++ + H 2 • Itt egy elektrokémiai folyamatról van szó, amely az anódon lejátszódó oxidációból (a megtámadott fém oxidációja) és az elektrolitként ható korróziós közeg redukciójából tevődik össze.

Oxigén fogyasztással járó korrózió • Ha a vizes oldatban a H+ ion koncentráció alacsony,

Oxigén fogyasztással járó korrózió • Ha a vizes oldatban a H+ ion koncentráció alacsony, akkor a korróziót jelentő kémiai reakció Me + 2 H 2 O + O 2 2 Me (OH)2 2 Me++ + 4 OHIlyen mechanizmussal oldódnak a hidrogénnél nemesebb fémek pl. a Cu, savas közegben, a hidrogénnel kevésbé nemes fémek semleges vagy lúgos közegben. és ezzel a mechanizmussal rozsdásodik a vas.

Oxigén fogyasztással járó korrózió • a vas rozsdásodása során a reakcióból keletkező oxidációs termék

Oxigén fogyasztással járó korrózió • a vas rozsdásodása során a reakcióból keletkező oxidációs termék tovább oxidálódik Fe. OOH vízben oldhatatlan vas-oxi -hidroxiddá

Elektrokémiai korrózió • Az elektrokémiai korrózió mindig valamilyen elektromos áram jelenlétével jár együtt. Ebben

Elektrokémiai korrózió • Az elektrokémiai korrózió mindig valamilyen elektromos áram jelenlétével jár együtt. Ebben az esetben az elektrolit mellett potenciálkülönbséggel is kell számolnunk, amely az adott rendszeren belül anódos és katódos felületek kialakulásához vezet.

Helyi galvánelem képződés • a korróziós folyamatok lényegében elektrokémiai folyamatok, mert a fém oldatbamenetelekor

Helyi galvánelem képződés • a korróziós folyamatok lényegében elektrokémiai folyamatok, mert a fém oldatbamenetelekor galvánáram indul meg.

Helyi galvánelem képződése • Sárgaréz

Helyi galvánelem képződése • Sárgaréz

Mi segíti elő a helyi galvánelem kialakulását? · adott szerkezeten belül különböző szerkezeti anyagok

Mi segíti elő a helyi galvánelem kialakulását? · adott szerkezeten belül különböző szerkezeti anyagok jelenléte pl. Al és acél · adott ötvözet heterogén szövete pl. sárgaréz Cu és Zn · homogén szerkezeten belüli inhomogenitások pl. dúsulások

Mi segíti elő a helyi galvánelem kialakulását? 2 ·hidegen alakított, és felkeményedett és az

Mi segíti elő a helyi galvánelem kialakulását? 2 ·hidegen alakított, és felkeményedett és az eredeti szilárdságú részek (ez magyarázza, hogy a mélyhúzott karosszérialemezek erősebben alakított részei hajlamosabbak a korrózióra)

Mi segíti elő a helyi galvánelem kialakulását? • Az elektrolit különböző mértékű szellőzöttsége •

Mi segíti elő a helyi galvánelem kialakulását? • Az elektrolit különböző mértékű szellőzöttsége • passzívréteg, korróziós réteg jelenlétéből

A korrózió fajtái, megjelenési formái • • Egyenletes felületi korrózió lyukkorrózió réskorrózió interkrisztallin korrózió

A korrózió fajtái, megjelenési formái • • Egyenletes felületi korrózió lyukkorrózió réskorrózió interkrisztallin korrózió feszültségi korrózió szelektív korróziós kifáradás

Egyenletes felületi korrózió

Egyenletes felületi korrózió

Lyukkorrózió

Lyukkorrózió

Interkrisztallin korrózió feszültségi korrózió

Interkrisztallin korrózió feszültségi korrózió

Feszültségi korrózió

Feszültségi korrózió

Biológiai korrózió

Biológiai korrózió