VIBRACIONI SPEKTRI Vibracioni spektri nastaju kao rezultat prelaza

VIBRACIONI SPEKTRI • Vibracioni spektri nastaju kao rezultat prelaza između vibracionih energetskih nivoa datog elektronskog stanja molekula. Ovi nivoi predstavljaju energije vibracionog kretanja jezgara u molekulu oko njihovog ravnotežnog položaja.

• Vibracije jezgara postoje uvek nezavisno od temperature i agregatnog stanja. Amplitude vibracija su reda veličine 10 -2 do 10 -3 nm dok su frekvencije vibracija reda ~1014 do 1011 Hz. Promene vibracione nergije, kao i promene rotacione energije, mogu se zapaziti u UV i VIS oblasti, ukoliko nastaju ramanskim rasejanjem UV i VIS zračenja na molekulima supstanci. U ovom poglavlju biće reči o vibracionim spektrima molekula koji se javljaju u IC – oblasti, dakle o infracrvenim (IC) spektrima.

Vibracije višeatomskih molekula • Vibracije višeatomskih molekula su mnogo složenije. Ako zamislimo troatomski molekul YXY kao sistem tačkastih masa povezanih elastičnim oprugama kao na slici:

• vidi se da svaka promena položaja jednog atoma prouzrokuje kretanje drugih atoma koja uključuju ne samo istezanje i kompresiju veza već i promenu ugla između veza.

• Ovako složeno vibraciono kretanje kod višeatomskih molekula može da se shvati kao rezultat superpozicije ograničenog broja jednostavnih, linearnih vibracija koje se nazivaju osnovne ili normalne vibracije.

• U svakoj normalnoj vibraciji sva jezgra vibriraju oko svog ravnotežnog položaja istom frekvencijom i fazom (istovremeno dostižu maksimalno i minimalno rastojanje od ravnotežnog položaja) i u opštem slučaju različitim amplitudama. Pri tome centar mase molekula ostaje nepromenjen.

• Kretanje u molekulu XY 2 koje dovodi do promene dužine veze među atomima označavaju se kao istežuće vibracije ili valentne, mogu biti simetrične i asimetrične. Osnovne vibracije mogu se podeliti na valentne i deformacione.

• Kretanja koja ne menjaju dužinu veze, već dovode do promene valentnog ugla označavaju se kao savijajuće ili deformacione vibracije pri čemu se razlikuju deformacione vibracije u ravni i van ravni koju čine valentne veze u datoj funkcionalnoj grupi.

• Na slici su prikazane normalne vibracije molekula CO 2. Vibracija na slici dovodi do simetrične promene dužine obe C–O veze i naziva se simetrično istežuća (istezna).

• Vibracija na slici dovodi do simetrične promene dužine obe C–O veze i naziva se simetrično istežuća (istezna). • Vibracija (b) na slici ne menja dužinu veze C–O ali menja ugao O–C–O veza i na taj način savija molekul, ova vibracija je savijajuća. • Vibracija (c) dovodi do promene dužine obe C– O veze, ali ne za isti iznos i ona se naziva asimetrično istežuća. Obe istežuće vibracije su valentne dok je savijajuća vibracija deformaciona.

• Na izgled oscilatornih traka mogu uticati rotacije molekula koje dovode do širenja trake. Ovaj uticaj dolazi do izražaja kod spektara gasova, dok u kondenzovanim sistemima isčezava.

• vodonična veza, moze imati znatan uticaj na izgled spektra. • Prisustvo vodonične veze dovodi do širenja trake koja odgovara oscilaciji O–H grupe pri čemu širina trake raste sa porastom koncentracije molekula.

• Vibracioni spektri u čistom obliku mogu se dobiti samo u tečnostima, pošto su zbog velikog uzajamnog dejstva između susednih molekula rotaciona stanja slabo razvijena.

Vibraciono-rotacioni prelazi • Prelazi koji zadovoljavaju pravilo ΔJ=+1 daju niz linija na jednakom rastojanju na stranu većih E u odnosu na početak trake R-grana • Prelazi koji zadovoljavaju pravilo ΔJ=-1 daju linije na strani nižih energija P-grana

R i P traka Rotaciono–vibracioni prelazi dvoatomskog molekula i odgovarajući spektar

• Na osnovu merenja položaja dve susedne R ili dve susedne P linije, ili rastojanja između prve R i prve P linije, moguće je odrediti rotacionu konstantu B, iz koje se dalje izračunava moment inercije i internuklearno rastojanje. • Znači: prelazima sa rot nivoa jednog vib stanja na drugi rot nivo drugog vibr stanja bez promena u el stanju dobijaju se vib-rot spektri.

Interakcija rotacionog i vibracionog kretanja • Pri rot-vibr kretanju dolazi do interakcije između ova dva kretanja • Ogleda se u nejednakim vrednostima rotacionih konstanti B i D u različitim vibracionim stanjima • Obelezavaju se sa Bϑ D ϑ • Ove konstante obelezavaju se sa 0 i 1 B 0 D 0 u osnovnom vibrac stanju sa 0

Izotopski efekat u vibracionom i RV spektrima •