Universidad Central de Venezuela Facultad de Ingeniera Escuela

Universidad Central de Venezuela Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química USO DE METODOLOGÍAS NO CONVENCIONALES EN LA SÍNTESIS DE SÓLIDOS Pt/ZSM 5, Pd/ZSM 5 y Pt-Pd/ZSM 5 Tutores: Prof. Marta Mediavilla Prof. Ángela Sifontes Realizado por: Br. Eliana Ch. Hurtado R. Br. Luis M. Vargas R. Caracas, Septiembre 2008

CONTENIDO • FUNDAMENTOS DE LA INVESTIGACIÓN • MARCO TEÓRICO • MARCO METODOLÓGICO

FUNDAMENTOS DE LA INVESTIGACIÓN

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Industria Petroquímica Sólidos Metal Soportados Química Fina

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Sólidos Metal/Soporte Distribución uniforme del metal Reducción total del metal Proceso Poliol con Calentamiento por Microondas No afecta la estructura cristalina del soporte Menor consumo de energía

MARCO TEÓRICO

DEFINICIÓN DE ZEOLITAS Usos Principales Naturales Zeolitas Intercambiadores Catiónicos Sintéticos Ablandamiento del Agua Esqueleto Cristalino Tetraedros de Si. O y Al. O 4 Tamices Moleculares 4 O Al Catalizadores Si

CLASIFICACÍON Según la el relación diámetrode de. Silicio/Aluminio poro Zeolita Átomos de Diámetro de Oxigeno en Ejemplos Poro Relación de Silicio/ Aluminio la abertura Poro. Ricas extraen aluminio ≥ 14 grande Intermedias 12 Poro grande Ricas en silicio Poro Silícicas mediano Poro pequeño 1 y 2 9< θ MCM-9, VPI-5 2 y 10 6< θ 10 <9 a infinito Y, β, Ω 10 ZSM-5 , 5<tiende θ <6 a infinito ZSM-11 8 3< θ <5 Erionita, A

PROPIEDADES Adsorción Nitrógeno Distribución de poro uniforme Aire H 2 O Área Interna Aprox: Adsorción de sustancias polares o apolares 2 300 – 800 m /g H 2 O H 2 O Nitrógeno H 2 O H 2 O Mayor afinidad H 2 O Nitrógeno H 2 O Aire H 2 O Mayor capacidad de adsorción Aire H 2 O

PROPIEDADES Intercambio Iónico Naturaleza, tamaño y carga de catión Temperatura del intercambio Intercambio de Cationes Proporción de Aluminio en Estructura Concentración Especies Aniónicas Naturaleza del disolvente Estructura de la zeolita

PROPIEDADES Acidez de las zeolitas Brönsted Si- O -Al Lewis Átomos de aluminio tricoordinados Sitios Ácidos Relación Si/Al= Indicador de la ácidez

PROPIEDADES Selectividad Geométrica o de Forma Selectividad hacia los estados reactantes productos de transición Imposibilidad que de tienen Dificultad para algunas moléculas de reactivos de formación de ciertos ciertas moléculas de los Moléculas más alcanzar los sitios activos de la zeolita Espacio Limitado estados de transición productos de una pequeñas voluminosos reacción de abandonar los poros de la zeolita + CH 3 OH + x

PROPIEDADES Selectividad Electrostática Composición química Fuerzas de Interacción Fuerza y distribución de los sitios ácidos Gradientes del campo eléctrico

ZEOLITAS ZSM-5 DEFINICIÓN • Aluminosilicato sintético • Estructurado. Propiedades por 12 unidades Importantes de la ZSM-5 fundamentales enlazadas a través • Estabilidad térmica de los átomos de oxígenos. • Carácter hidrofóbico • Actividad • Selectividad • Resistencia a la desactivación Donde: M: Catión metálico de valencia n m: Nº de moléculas de agua x e y: Nº total de tetraedros

SÓLIDOS BIFUNCIONALES Y BIMETÁLICOS Sólidos Metal Soportados Incorporación de fases metálicas Activación del Sólido Función ácida Función Hidro-deshidrogenante Aleaciones Sólidos Bimetálicos Segundo Metal Agregados

PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTE Convencionales Sólidos Metal/Soporte Métodos de Obtención No Convencionales

PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTE Intercambio Iónico Impregnación Intercambio. Impregnación • Agitación constante • Temperatura • p. H Evaporación • Agitación • p. H • Evaporación Reemplazo de cationes de compensación. Depositar películas del precursor metálico sobre la superficie del soporte Intercambio Iónico. Deposición del metal sobre el soporte üDistribución uniforme de la fase metálica. ü Control de la cantidad de ingrediente activo ü Dispersión no uniforme üAlta concentración en la superficie externa. üInteracción entre la sal metálica y soporte üNúmero de ciclos de impregnación üCantidad de metal depositado.

PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTE Variables a considerar en la preparación de sólidos del tipo metal/soporte Características de las partículas Consumo Energético y Tiempo de Síntesis Actividad Catalítica Métodos No Convencionales Viabilidad Económica

PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTE Método de Microemulsión Método de Fluidos Supercríticos Método Sonoelectroquímico Método de Reducción con Hidrogeno en Solución Hidracina como agente reductor H+ como agente reductor Reacciones Electroquímicas Nanopartículas con fácil control del tamaño y morfología Rayos Gamma Método Radiolítico Átomos de H+ como agente reductor Obtención de partículas finas ü Catálisis Depositar ü Alta pureza ü Materiales conductores y magnéticos películas ü Distribución delgadas de uniforme de la fase metal en el metálica sustrato Cationes metálicos de doble capa Aleaciones de partículas ultrafinas Reducción de Pt(IV) a Pt(0) Iones de metal a átomos de metal Temperatura Ambiente Cúmulos de metales semiconductores

PREPARACIÓN DE SÓLIDOS DEL TIPO METAL/SOPORTE Obtención de nanopartículas de metales Proceso Poliol con Calentamiento por Microondas Etilenglicol Sal precursora del metal (Pt, Pd, Cu, Ag, Au) KOH Tiempos Cortos Irradiación por microondas Etilenglicol 2 CH 2 OH–CH 2 OH 2 CH 3 CHO + M(OH)2 2 CH 3 CHO + 2 H 2 O CH 3–CO–CO–CH 3 + 2 H 2 O + M

ANTECENDENTES ü 2003 Bonet y Dupont • Partículas bimetálicas Ni-Cu, en presencia de etilenglicol ü 2005 Patel y Kapoor • Manta y de. Liang calentamiento conectado a un regulador térmico Partículas bimetálicos Pt, Pd, Pt-Ag y Pd-Ag ü 2007 • Zhaolin • Partículas de 140 nm (nitratos) entre 0, 1 y 0, 3 • En presenciabimetálicas de etilenglicol, glicerol y PVP, víay microondas • Sintetizaron nanopartículas de Platino y Platino-Rutenio µm. PVP (carbonatos) • EL estabiliza las nanopartículas. soportado sobre Vulcan XC-72 • Utilizando el método poliol por microondas. • Las ypartículas ü 2004 Hai-Tao Can Yingse encontraron dispersas uniformemente Hai-Tao y Can Ying ü 2006 Zeng y Lee • Nanopartículas de Cobre • Nanopartículas de Pt en Carbón • Acelera la velocidad de reacción, beneficia la dispersión • Sólidos soportado en H-ZSM-5 con Pt y Pd mediante irradiación • Dispersión uniforme de partículas metálicas la distribución del tamaño en las partículas. porymicroondas. • Irradiación por microondas ü 2007 Morales y Rueda • En presencia de Citrato de Sodio, vía microondas • Etilenglicol como agente reductor • Proceso poliol sintetiza sólidos bifuncionales con un 98% de 2004 Masaharu y Hashimoto üü 2006 Zhaolin y Liang ahorro de energía • Nanopartículas de Au, reducción química asistida por • Sólidos soportado en por carbón con Pt/Sn mediante • Sólidos con alta actividad catalítica en la Hidrogenación de microondas. irradiación por microondas. Toluneno • En presencia de etilenglicol y PVP, en presencia de Na. OH • Etilenglicol como agente reductor • El diámetro y la longitud las nanopartículas son controlados • Dispersión uniforme de lasde nanopartículas por el HAu. Cl 4/ PVP

OBJETIVO GENERAL Preparar y caracterizar una serie de sólidos del tipo Pt, Pd y Pt-Pd soportados en zeolitas ZSM-5 por el Método Poliol utilizando como fuente de calentamiento la radiación de microondas.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS 1. Sintetizar los sólidos Na-ZSM 5, H-ZSM 5 y Na. H 4. Caracterizar los sólidos metálicos soportados -ZSM 5 de relación Si/Al=20 y Si/Al=100. obtenidos 3. Preparar mediante: los sólidos del tipo Pt, Pd y Pt-Pd a. Difracción delas rayos X. ZSM 5 de diferente zeolitas 2. soportados Caracterizaren fisicoquímicamente los sólidos Nab. Análisis químico elemental. relación sintetizadas, contenido 1% de ZSM 5, Si/Al H-ZSM 5 y Na. H-ZSM 5 preparados c. Adsorción - Desorción de. Pt/Pd nitrógeno a -196ºC. Platino y relación atómica de 0, 4 y 0, 7 mediante: d. Quimisorción de CO. poliol de calentamiento utilizando el método a. Difracción de rayos X. e. Reducción a temperatura programada (TPR). por microondas. b. Adsorción - Desorción de nitrógeno a -196ºC. f. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X c. Análisis químico elemental (XPS). d. Espectroscopía infrarroja entre 400 y 1400 cm-1. e. Microscopía electrónica de barrido. f. Termodesorción programada con amoníaco.

MARCO METODOLÓGICO

MARCO METODOLÓGICO Fase I: Preparación de la Matriz Zeolítica Fase II: Tratamiento de los Sólidos Fase III: Caracterización fisicoquímica de las zeolitas Fase IV: Preparación de los Sólidos Metal Soportados Fase V: Caracterización fisicoquímica de los Sólidos Metal Soportados

MARCO METODOLÓGICO Fase I: Preparación de la Matriz Zeolítica Aluminato de Sodio mezclado con Na. OH disuelto en H 2 O Solución Coloidal al 40% de Silice en un volumen dado de H 2 O Gel de Síntesis Bromuro de Tetrapropilamonio en H 2 O que contiene H 2 SO 4 al 98% Reactor Autoclave sin agitación (170ºC por 48 horas) Filtración y Lavado Secado en Estufa a 100ºC por 24 horas

MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los Sólidos Calcinación de los sólidos sintetizados por el método de calentamiento hidrotérmico 1 hr 10 hr 520ºC 370ºC 200ºC 1 hr 3 hr 1ºC/min 25ºC 2ºC/min Flujo de N 2 (1 ml/gr. s) Flujo de Aire (1 ml/gr. s)

MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los Sólidos Intercambio Iónico para obtener el soporte en su forma amoniacal Solución 2 M de Acetato de Amonio y soporte sintetizado Agitación Continua de Suspensión Acetato de Amonio + Zeolita a 90ºC por 24 horas Filtración y Lavado del Sólido eliminando rastros de solución amoniacal Secado en Estufa a 90ºC por 12 horas

MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los Sólidos Calcinación del sólido intercambiado iónicamente 11 hr 520ºC 370ºC 200ºC 25ºC 2ºC/min Flujo de Aire (1 ml/gr. s) 1 hr 2ºC/min 3 hr 1ºC/min

MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los Sólidos Intercambio Iónico para obtener el soporte en su forma sódica-protónica Solución de Nitrato de Sodio junto con el soporte protónico Agitación Continua de Suspensión a 96ºC por 24 horas Filtración y Lavado del Sólido eliminando rastros la de solución Secado en Estufa a 90ºC por 12 horas

MARCO METODOLÓGICO Fase III: Caracterización fisicoquímica de las zeolitas Identificar la fase cristalina de la zeolita sintetizada Difracción de Rayos X (DRX) Método del Polvo de Adsorción-Desorción policristalino Nitrógeno Calcular el área superficial específica de los sólidos Análisis Químico Elemental Determinar Métodola relación Si/Al obtenidos experimental BET de las zeolitas Espectroscopía Infrarroja Espectroscopia de Identificar la estructura Absorción de los sólidos Atómica Microscopía Electrónica Técnica del de Barrido pastillaje Entre 400 y 1400 cm-1 Establecer el tamaño y la Termodesorción morfología Programada de Amoníaco Determinar las propiedades ácidasde los cristales de los sólidos zeolíticos Patrón de DRX de una zeolita ZSM-5

MARCO METODOLÓGICO Fase IV: Preparación de los Sólidos Metal Soportados Método Poliol por Irradiacion por Microondas Disolver la masa del complejo metálico precursor en un volumen de Etilenglicol y Na. OH Irradiación por 60 seg. a una potencia de 358 W en un horno microondas Suspensión resultante es añadida a sólido zeolítico y colocada en baño ultrasónico por 30 min. Se evapora a sequedad calentando muy lentamente

MARCO METODOLÓGICO Fase V: Caracterización fisicoquímica de los Sólidos Metal Soportados Verificar que la estructura no sufriera modificaciones Difracción de Rayos X (DRX) Método del Polvo Adsorción-Desorción de policristalino Nitrógeno Comprobar que el área superficial del Método sólido no se modifica Análisis Químico Elemental BET Determinar el % real de fase metálica soportada Espectroscopia de. Reducción a Temperatura Programada Absorción Determinar la temperatura Atómica y el grado de reducción de Determinar la dispersión de la los metales empleados Quimisorción de CO fase metálica Espectroscopía Método de X Estados de Interacciones metal. Fotoelectrónica de Rayos Suspensión oxidación de los metal y/o metalelementos soporte

GRACIAS

ZEOLITAS ZSM-5 Síntesis de la Zeolita

ESTRUCTURA DE LAS ZEOLITAS O Al La unidad estructural básica de la zeolita es una configuración tetraédrica de cuatros átomos de oxigeno alrededor de un átomo central, generalmente de silicio y aluminio. Si

DEFINICIÓN Características Diámetro de poro 2 a 12 Å Diámetro de cavidades 6 a 12 Å Superficie interna Cientos de m 2/g Capacidad de intercambio iónico 0 a 650 meq/100 g Capacidad de adsorción < 0, 35 cm 3/g Estabilidad térmica Desde 200ºC hasta de 1000 ºC

APLICACIÓN INDUSTRIAL DE LAS ZEOLITAS Adsorción Iónico Intercambio Catalizadores y Soporte de Catalizadores • Ablandamiento de aguas industriales y domésticas • Eliminación de iones NH 4+ de agua servidas • Craqueo catalítico, hidrocraqueo Purificación • Eliminación de metales pesados de Separación aguas residuales • Hidroisomerización • industriales Endulzamiento de gases • Parafinas • Transformación de metanol en • Purificación de gases Soporte de fertilizantes y drogas medicinales • Xilenos gasolina industriales • Enmendante de la capacidad de intercambio de suelos • Alquilación • agrícolas Anticominates ambientales • Olefinas • Polimerización • Soporte de deplaguicidas microbicidas de amplio espectro (Ag y Zn) • Química inorgánica y fina • Recolección de desechos radioactivos Cs+ y Sr 2+)

PROPIEDADES Actividad Catalítica Estructura de la zeolita Mayor Acidez Tipo y tamaño de catión Actividad y Selectividad Localización del catión en la zeolita Relación Si/Al Mayor estructura cristalina Protones donadores Elementos metálicos dispersados

Síntesis de Zeolitas Naturaleza de los reactivos Composición de la mezcla reacciones • Agua - (p. H) de preparación la o de F • Modo Concentracción de OHde mezcla reaccionantes • Naturaleza y fuente de los cationes de compensación • Fuente de elementos estructurales Tipo y naturaleza del reactor • Agregado de aditivos Maduración Sembrado Presión Agitación Temperatura de Cristalización Tiempo de reacción

MARCO METODOLÓGICO Fase II: Tratamiento de los Sólidos N 2 AO AO AO Aire AO AO AO N 2 AO AO

APLICACIÓN INDUSTRIAL DE LAS ZEOLITAS Refinación de petróleo Petroquímica Combustibles Sintéticos Desparafinado de destilados Isomerización de Xilenos Conversión de metanol en gasolinas Desparafinado de aceites Desproporción de tolueno Conversión de metanol en olefinas FCC Síntesis de etilbenceno y petiltolueno

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Análisis Químico Elemental por Absorción Atómica (ASS) Átomos Libres Ley de Lambert-Beer: Cada elemento Absorción de Luz absorbe longitudes de onda únicas Componentes de un Espectrómetro de Absorción Atómica Donde: A: absorbancia ε: Coeficiente de absortividad molar c: espesor de la celda

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Difracción de rayos X (DRX) Permite visualizar la Ley cristalinidad, simetría y regularidad de los materiales Haz de Luz de Bragg: Solido Donde: que se n: orden de difracción quiere Λ: distancia entre los planos analizar d: distancia entre los planos de reflexión h, k, l: parámetros del indice de Miller (Å) θ: ángulo de reflexión o ángulo de Bragg

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) Se utiliza principalmente para: • Morfología de los cristales Determinar los elementos • Distribución de tamaño de los cristales presentes en una fase • Composición de las muestras sintetizadas Establecer relaciones de elementos entre si Análisis químico No destructivo Permitepresente conocer la Afinidad de un elemento dentro de unas misma fase composición química de partículas diminutas

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) • Estado de reducción Utiliza el fenómeno de • Especies presentes fotoionización y el análisis • Desplazamientos químicos de la dispersión de energía • Dispersión emitida por los fotoelectrones Haz de Luz o c d ta z Ha Solido que se quiere analizar d a ifr

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Espectroscopia Infrarroja (IR) Pureza Cada zeolita refleja Zona de vibración un espectro típico Cristalinidad estructural (300 -1300 cm-1 ) Correlación de FKS Relación Si/Al • Vibraciones Internas de los tetraedros intrareticular • Vibraciones entre los enlaces Orden Estructural Si Al

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Reducción de Temperatura Programada (TPR) O 2 Aumento de Temperatura continuamente O 2 Hidrogeno O 2 La temperatura y el grado de reducción de un sólido La presencia de diferentes fases precursoras Estado de oxidación Interacciones con el soporte

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Termodesorción Programada de Amoníaco (TPD-NH 3) Esta tecnica determina: La temperatura gas Helio y fuerza de losse eleva • El Distribución sitiosdonde se pierde la fluye sobre la ácidos en el sólido sustancia que se desorbe muestra • Acidez de los sólidos zeoliticos Termodiagrama

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Adsorción Física de Nitrógeno Gas Capacidad de adsorción Modelo. Gasde de gases Brunaer-Teller • Método Cantidad. Volumétrico de gas Nitrógeno necesaria para la formación de una • Método Gravimétrico Nitrógeno monocapa de moléculas de gas Gas líquido a -196ºC Ecuación de BET Gas • Se incrementa la adsorción Modelo de Gas Langmauir Gas hasta un valor constante Gas • Presiones P/P 0 ≤ 0, 15 • Absorción de multicapa • Grado de cristalinidad na : Cantidad de moléculas adsorbidas a la • Árearelativa superficial presión P/Po de los sólidos • La capacidad de adsorción de los sólidos nam : Capacidad de la monocapa • La integridad del sistema C: Constante exponencial relacionada con microporoso el calor de adsorción Grado de cristalinidad

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Quimisorción de CO Características Formación Rango de temperaturas enlace Entalpías de adsorción químico Especificidad cristalográfica Moléculas de Quimisorción adsorbato Ilimitado Amplio rango Sitios Activos Alta Naturaleza de la adsorción A menudo disociativa Saturación Monocapa Cinética de adsorción Tres etapas fundamentales: Determinación del área Se determina metálica la dispersión de la fase metálica Proceso físico de adsorción Variable Enlace y orientación Formación de la monocapa