Spektroszkpiai vizsglatok anyagmrnkkpzs Bsc NMR spektroszkpia ritka negatv

Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc. ) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0, 36 %) és 29 Si(4, 7 %) vizsgálatok (gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)

Folyadékfázisú NMR eljárások: 15 N = 0. 36 % g = (-) 2, 71 * 10 -7 rad/Ts Érzékenység (a 13 C-hez képest) = 0, 0219 ! Frekvencia = 40, 560 MHz (9. 38 T) Relaxáció (T 1, T 2): igen lassú is lehet!

15 N • NMR 15 N, ( 14 N, I=1) NMR: • A mind szerves mind szervetlen kémiai szempontból igen fontos nitrogénnek két mágneses izotópja létezik, közülük sajnos a kvadrupólus magból (14 N) van nagy mennyiség (99, 63 %) és a dipolárisból (15 N) csak nagyon kevés. Emiatt mindkét mag mérése időnként nehézségekbe ütközik, részleges együttes tárgyalásukat az indokolja, hogy nagyon kicsi az izotóp eltolódás közöttük, ezért a mért kémiai eltolódásaik a mérés hibáján belül azonosak. • Mérési lehetőségek: 15 N: közvetlenül csak FT eljárással, igen koncentrált oldatokban, 10 -15 mm-es csőátmérők mellett mérhető jól. 14 N: esetenként CW üzemmódban is, de csak szimmetrikus elektronkörnyezetben lévő magok esetében. Mérhető 1 H – 15 N csatolás esetén azonban az inverz detekció segítségével (indirekten) már rutinszerűen mérhető. Ez egy kétdimenziós technika és a protonjel detektálásán keresztül kaphatjuk meg a 15 N eltolódásokat lényegesen hígabb oldatokból is. Mindkét magra jellemző a kémiai eltolódások oldószer- és koncentrációfüggése, alkalmas referenciavegyületük a nitrometán illetve poláros oldatokban a NO 3 - ion.

15 N • 15 N: NMR figyelemmel kell lenni arra, hogy az elérhető NOE növekedés (valójában egy darabig csökkenés) bizonyos mértékű (részleges) dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. • Jelentős érzékenységnövekedés érhető el az ún. direkt polarizáció-átviteli technikákkal is (pl. INEPT), aminek azonban szintén feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses nitrogén mag között. • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 1000 ppm, a szerkezeti okokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a koordinációs száma és a (v) a atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Fémekhez koordinált nitrogéneken a koordinációs eltolódás általában nem jelentős, iránya sem meghatározható. • Csatolások: 15 N: igen jelentős számú csatolási értéket közöltek már (elsősorban 15 N-ben dúsított minták mérése alapján). Ismereteink szerint a 15 N-1 H csatolások mértékét alapvetően a hibridizáció (% s) és a szubsztituensek elektronegativitása határozza meg. Pl. % s = 0, 43 * 1 J(15 N, 1 H)- 6 [Hz]

15 N NMR • Spin-rács relaxáció: • • A két mag alapvetően eltérő módon viselkedik, a 14 N esetében a jellemző T 1 relaxációs időállandók 0, 1 és 10 ms közé esnek, ami gyakran nem teszi lehetővé nagyfelbontású spektrumok készítését. 15 N: itt többnyire a másik véglettel van dolgunk, a kis Larmor frekvencia miatt nagyon hosszú relaxációs idők (10 -100 sec) adódnak, ami tovább csökkenti az elérthető jel/zaj viszonyt. A mért értékek viszont erősen függenek az oldószertől és a koncentrációtól is. Irodalom: 1. NMR and the Periodic Table, R. K. Harris, J. D. Kennedy, W. Mc. Farlane Acad. Press. , London (1978), Chp. 10. p. 309 -342. 2. W. Philipsborn, R. Müller, Angew. Chemie, 98, 381 (1986) 3. T. Beringhelli, NMR di 15 N and 31 P dei composti di coordinazione e organometallici, Workshop su Applicazioni della spettroscopia N. M. R. in Chimica Inorganica, S. Vittoria d’Alba, 1990. Inverz detekciós és direkt polarizáció-átviteli eljárások: S. Braun, O. Kalinowski, S. Berger, 100 and more Basic NMR Experiments, VCH kiadó, 1996, Weinheim. 10. fejezet: az HMQC kísérlet. Gyors és érzékeny T 1 mérési lehetőség: J. Kowalewski, G. Morris, J. Magn. Res. , 47, 331 (1982)

Mérési lehetőségek tömény minták 15 N (> 200 mg/0. 4 ml) és 29 Si (> 150 mg/0. 4 ml) esetében • Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!

Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás {1 H} 15 N: a negatív g csökkenést okoz!! (elfogyasztja a természetes polarizációt!) fenn: középen: lenn: normál X spektrum protoncsatolt X spektrum NOE nélküli X spektrum {1 H} (mennyiségi kiértékelés)

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére 15 N, 29 Si Relaxációs szünet 1 H impulzus [ms] adatgyűjtés besugárzás, NOE felépülés miatt a jel eltűnhet …

Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott lecsatolás) 15 N, 29 Si Relaxációs szünet 1 H impulzus [ms] besugárzás, NOE felépülés adatgyűjtés

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott lecsatolás) 15 N, 29 Si Relaxációs szünet adatgyűjtés impulzus [ms] 1 H besugárzás, NOE felépülés nincs!

Folyadékfázisú NMR eljárások: 15 N spektroszkópia fordított kapuzott proton lecsatolással -amid =N- jel proton lecsatolás mellett a jeldetektálás ( akvizió) alatt! 90 % 15 N formamid 1 gerjesztés 9. 38 T térerő Ref. NH 4 NO 3

A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek

A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása, deutérium lock Direkt detektálással X-mérőfejen (9. 4 T) • • • 1 H: 1 -5 mg /0. 4 ml 31 P: 5 -10 mg /0. 4 ml 13 C: 10 -20 mg /0. 4 ml 15 N: 150 -200 mg /0. 4 ml • 103 Rh: • 250 mg/0. 4 ml • • • indirekt detektálással H-(inverz) mérőfejen (9. 4 T) 1 H: ~ 0. 05 mg /0. 4 ml 31 P: ~1 -2 mg /0. 4 ml 13 C: ~2 -4 mg /0. 4 ml 15 N: ~ 5 mg/ 0. 4 ml (~14 óra) 103 Rh: 250 mg/0. 4 ml

Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás (15 N ~ 14 N ) Spektrális ablak: kb. 900 ppm (ha a Bo tér pl. 9. 38 T akkor 1 ppm = 40, 56 Hz) 0 ppm, Azo, nitroso nitrogénatomok CH 3 NO 3 Aromás (sp 2) piridin nitrogének 900 ppm, NH 4 NO 3 Alifás (sp 3) aminok

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások n. J(15 N-H, X) (INEPT) emp. % • • • s = 0, 43 * 1 J(15 N, 1 H)- 6 [Hz] 1 J(15 N-1 H) = (-) 60 -90 Hz 2 J(15 N-1 H) = (-) 1, 2 - 15 Hz 3 J(15 N-1 H) = (+) 2 -10, 5 Hz 1 J(15 N-31 P) = (+) 50 -95 Hz 1 J(15 N-13 C) = (+/-) 2 -20 Hz 1 J(15 N-2 H) = (+) 9. 5 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13 C spektrumok esetében!

Az 1 D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai • INEPT, DEPT: érzékenységnövelés, spektrumszerkesztés • HETCOR: kétdimenziós korrelációk (pl. 13 C-1 H) • HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2 D) • HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2 D

Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel, INEPT, DEPT eljárások • Érzékenységnövelés (15 N, 29 Si, … 103 Rh, stb. magok mérése)

Besugárzott mag : 1 H Mért mag (X) 13 C 15 N 103 Rh Giromágneses állandó, g [rad T-1 s-1]× 10 -7 6, 726 - 2, 711 - 0. 84 Max. NOE hatás I=Io(1+g. H/2 g. X) 2. 99 - 3, 94 Max. polarizáció átvitel I=Io| g. H/g. X| 3. 98 9, 87 - 14, 89 31, 78

Polarizáció-átvitel skalárisan csatolt (J > 0 Hz) magok között • Figyelem! Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy | g. H/g. N| -nyi! = 9, 87 !

15 N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt) 2 J(15 N-1 H) = 15 Hz passzív csatolás 1 J(15 N-1 H) (szin)= 90, 3 Hz (aktív) 1 J(15 N-1 H) (anti)= 87, 9 Hz (aktív)

15 N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt) 1 J(15 N-1 H) = 90, 7 Hz passzív csatolás 2 J(15 N-1 H) = 15 Hz aktív csatolás

15 N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)átvitellel (trietanolamin: INEPT proton-lecsatolt) ~ 150 mg/ 0, 4 ml n. J(15 N-1 H) = 7 Hz (értékét jól meg kell becsülni, esetleg analógiák alapján!)

2 D alkalmazási példák: proton detektált (inverz) eljárások • 1 H-15 N korrelációk – Formaldehid (hsqc gp) – Ciklosporin (hsqc gp) – Önszerveződő komplexek (hmbc gp) – Ru-komplexek

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqcgradient promoted) 15 N-1 H: formaldehid 15 N 1 H Minden proton az egyetlen N maggal csatol, ha az 15 N!

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqcgradient promoted) 15 N-1 H: ciklosporin 2, 3 J(15 N-1 H) 15 N = 90 Hz Figyelem: ha nem látjuk az NH jelet a proton spektrumban, akkor elég reménytelen a dolog, hiszen az átvitel nem valósulhat meg pl. kémiai csere vagy gyors relaxáció miatt!! 1 H ~ 25 m. M, old. benzol-d 6 ~ 1 óra alatt

Heteronukleáris több-kötéses korrelációk (hmbcgradient promoted) 15 N-1 H: p. ligandum 1 H 15 N 2, 3 J(15 N-1 H) = 5 Hz ~ 4 mg/0, 4 ml CDCl 3 Mérési idő ~ 14 óra

Folyadékfázisú NMR eljárások: 29 Si = 4, 7 % g = (-) 5, 31 * 10 -7 rad/Ts Érzékenység (a 13 C-hez képest) = 2, 19 ! Frekvencia = 79, 495 MHz (9. 38 T) Relaxáció (T 1, T 2): igen lassú is lehet, ami hosszú akviziciós időket igényelhet!

29 Si NMR • Mérési lehetőségek: FT eljárással közvetlenül is jól mérhető, alkalmas referencia vegyülete a TMS (szilárdfázisban a tetrametil-szilán). Figyelemmel kell azonban lenni a következőkre: (i) jelentős a kémiai eltolódások oldószerfüggése (ii) a legnagyobb elérhető NOE növekedés mínusz 2. 52, ami bizonyos mértékű dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Ez elérhető, pl. relaxációs reagensek hozzáadásával vagy O 2 átbuborékoltatásával az oldaton. (iii) a -80 és -130 ppm között jelentkező széles sáv az üveg mintacsőtől ered, elkerülhető teflon csövek alkalmazásával vagy bizonyos szoftvereljárásokkal is (differencia spektrumok készítése). Jelentős érzékenységnövekedést kapunk a már többször hivatkozott polarizáció-átviteli technikákkal, aminek azonban ismételten feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses szilicium atom között.

29 Si NMR • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 400 ppm, a szerkezeti hatásokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a szilicium koordinációs száma és a (v) a szilicium atom d pályáinak részvétele p kötésekben. • Elméleti számítások: nem túl sok közölt adat van. Empirikus számítások: számos korreláció ismeretes, érvényességük azonban, mint általában, korlátozott. • Csatolások: minden eddigi adat azt támogatja, hogy a redukált Si-H vagy Si-C csatolások nem különböznek lényegesen a megfelelő C-H és C-C csatolásoktól, és minden bizonnyal értéküket alapvetően a Fermi kontakt tag határozza meg. 1 J(Si-C) (absz. érték) = 5. 554 + 10 -2 a 2 a 2 + 18. 2 Hz ahol Si C a. Si, C=s elektron %

29 Si NMR • Spin-rács relaxáció • Általánosságban elmondható, hogy lényegesen lassúbb, mint a hasonló szén vegyületeké, ennek okai a kisebb rezonancia frekvencia, a nagyobb atom rádiusz, és az a tény, hogy kevés Si atomhoz kötődik közvetlenül hidrogén, ami csökkenti a dipoláris mechanizmus hatékonyságát és növeli a kevésbé hatásos mechanizmusok, pl. a spin-rotációs, hozzájárulását a teljes relaxációs sebességhez. Emiatt viszont, mint azt már jeleztük, alkalmas jelölt az “igen magas felbontású” spektrumok készítésére. Pl. 29 Si-15 N kötések egyértelműen igazolhatóak az észlelt szatellitek alapján. Mérések anizotróp fázisban: gélek, gumik, polimerek, üvegek és mikrokristályos porok mind jól vizsgálhatók, de többnyire csak az ún. CP vagy CP/MAS eljárásokkal, amelyek jó felbontást nyújtanak részben vagy teljesen szilárdfázisú minták esetében is, de a folyadékfázisú berendezéstől eltérő mérőfejet igényelnek. Irodalom: NMR Basic Principles and Progress, Vol. 17 O and 29 Si NMR, J. P. Kintzinger and H. Marsmann, Spinger Verlag, Berlin (1981), p. 64 -235. NMR and the Periodic Table, (eds. R. K. Harris and B. E. Mann) Group IV silicon, germanium, tin and lead, Harris, Kennedy, Mc. Farlane, Acad. Press. , London (1978), Chp. 10. p. 309 -342 G. Engelhardt, D. Michel (eds. ) High-Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites, J. Wiley & Sons, Chichester, 1987. Gyors és érzékeny T 1 mérési lehetőség: J. Kowalewski, G. Morris, J. Magn. Res. , 47, 331 (1982)

Folyadék- és szilárdfázisú alkalmazások: 29 Si referencia anyagok TMSS (kristályos, jól alkalmazható szilárd fázisban!) TMS (folyadék fázisban!)

Folyadékfázis: 29 Si dept vs. direkt TMS: direkt 29 Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől! TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!

Folyadékfázis: 29 Si relaxáció, félértékszélesség TMS: direkt 29 Si mérés, jelentős háttérjel van a TMS in mintacsőtől! C 6 D 6 0. 13 Hz TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások n. J(29 Si-H) (INEPT) 1 J(Si-C) (absz. érték) = 5. 554 + 102 a 2 a 2 + 18. 2 Hz Si C ahol a. Si, C=s elektron % • 1 J(15 N-1 H) = (-) 147 - (-) 382 Hz 2 J(15 N-1 H) = ~ 7 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13 C spektrumok esetében!

29 Si CPMAS: szilárdfázisú mérés Q 8 M 8 Four different Q units: line widths = 4 -8 Hz, acquisition time 100 ms (not sufficient) M=Si(OMe 3)3 Four Q units: line widths = 4 -8 Hz, acquisition time 200 ms Q=Si. O 4 -