Ressonncia Paramagntica Eletrnica RPE Prof Claudio Jos Magon

Ressonância Paramagnética Eletrônica RPE Prof. Claudio José Magon Laboratório de Física Avançada 2011

Uma analogia Condutividade ac E se quisermos explorar propriedades magnéticas ? Vamos focar em SUBST NCIAS PARAMAGNÉTICAS e estas não produzem alteração na indutância; A MENOS QUE …. .

Se a substância paramagnética alterar a indutância, como se observaria este efeito experimentalmente ? L 0 = = = Susceptibilidade Magnética = ’ - i ” Fator de Preenchimento da bobina Indutância da bobina vazia Potência dissipada no resistor equivalente: No futuro veremos que se H 1 é pequeno, basta medir ”, pois: ’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”

Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear” A magnetização da amostra é a resposta ao campo de excitação (campo magnético alternado) Parte imaginária ” Absorção (ou componente em quadratura) Parte real ’ Dispersão (ou componente em fase)

Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico TF

Como medir ? (como se faz para pesar uma laranja em um caminhão de laranjas ? ) PONTE DE CORRENTE ALTERNADA Entretanto, a prática diz que esta técnica, apesar de muito sensível, AINDA NÃO É SUFICIENTE !

Uma modificação importante: acrescentar um capacitor tal que: Quando isto acontece, o capacitor “CANCELA” o indutor e o circuito fica assim: Alem disso: a sensibilidade da medida aumenta com o FATOR DE QUALIDADE do circuito ressonante Lembramos: L , R : mesma ordem de grandeza

E daí, é só isso? Não! A prática (e teoria) diz que o experimento fica interessante (com maior sensibilidade e resolução) quando: / 2 109 Hz = 1 GHz PROBLEMA ! Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios. Fios se comportam como “linhas de transmissão”. Isto acontece porque o comprimento de onda associado a : se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:

Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo Para que não haja reflexões nas terminações, é necessário “casar as impedâncias” Uma forma prática de fazer isto é a seguinte: Impedância do circuito de sintonia

E daí, é só isso? Ainda não! Como se constroi um circuito ressonante para 10 GHz ( 3 cm) ? • Diminuir Lo Diminuir número de espiras • Diminuir C Afastar as placas E ainda não é suficiente ! ! !

E AGORA, QUAL A SOLUÇÃO ? Este é o desenho prático de uma “Cavidade de Microondas” (uma caixinha condutora com um furinho)

A cavidade de microondas Banda Frequência (GHz) H 0 (para g = 2) X 9. 5 3. 2 cm 3400 Gauss Q 35 8. 5 mm 12500 G K 23 1. 3 cm 8200 G L 1 -2 15 cm 540 G S 2– 4 10 cm 1070 G W 95 0. 32 cm 33940 G

Da mesma forma, os fios se tornam “guias de onda” O desenho esquemático de uma ponte de microondas é o seguinte: Os circuladores, acopladores direcionais, etc, fazem a mágica de direcionar a microondas através dos diferentes componentes. As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princípio, mas são mais completas e mais complexas.

O gerador de microondas: Reflex klystron

E daí, é só isso? Ainda não! Condições Básicas para a RPE: 1. Amostra com spins desemparelhados (paramagnética) 2. Radiação monocromática (microondas) 3. Campo magnético estático Este é o experimento “que dá certo”, pois, a amostra somente absorve a radiação de microondas na presença de um campo magnético estático aplicado

E daí, é só isso? Não! Os engenheiros dizem que: Variar a frequência da microoonda, mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada: NO FUTURO … MAS, HOJE … NEM PENSAR ! ! ! Solução: Fazer o que? Nesta parte são os engenheiros que dão as ordens. O único jeito é “dar um jeito”. Se é para o bem de todos: manteremos a frequência fixa, mas, VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNÉTICO (lentamente)

E daí, é só isso? Sinal de Referência Ainda não! Ruído Saída Amplificador Lock-in

Espectrômetro de RPE

Espectrômetro RPE cw Varian adquirido em 1980 Espectrômetro RPE pulsado Bruker adquirido em 2000 IFSC – Grupo de Biofísica

Diagrama de blocos do espectrômetro de RPE do Lab. Avançado

Mas, se existe um efeito mensurável devido à combinação Amostra paramagnética Radiação de microondas Campo magnético estático qual seria a origem física deste fenômeno ?

O atores principais desta aula são os ELÉTRONS que se ligam formando os átomos, moléculas, … e a matéria Em muitas situações, podemos assumir simplesmente que: O elétron TAMBÉM é um dipolo magnético ! ! ! Energia clássica de um dipolo em um campo magnético

A INTERAÇÃO MAIS INTENSA: A INTERAÇÃO ZEEMAN a) o efeito Zeeman normal

A dependência da energia das transições eletrônicas com um campo magnético aplicado revela a existência do SPIN ELETRÔNICO também denominado de momento angular intrínsico do elétron. b) o efeito Zeeman anômalo

Uma visão quântica simples – spin S = 1/2

O spin em um campo magnético: visão clássica = Momento Angular g = 2 B = 0. 927 10 -20 erg Gauss-1 h = 6. 63 10 -27 erg seg o = 8. 4 GHz Bo = 3000 Gauss

Termalização dos spins no banho térmico Um pequeno excesso de spins se orientam no sentido oposto ao campo aplicado

Interação Spin-Órbita Interação entre o spin do elétron e o momento magnético de sua órbita.

A interação hiperfina

Spins nucleares

Outra interação forte e importante: O CAMPO CRISTALINO Eletrons d 1

Hamiltoniano de spin Para o caso do acoplamento LS, a teoria preve que o estado fundamental do íon, na presença do campo cristalino e do campo externo, B, pode ser descrita por um Hamiltoniano efetivo: “matriz g” caracterizada por gx , gy , gz “matriz de campo nulo” caracterizada por Dx , Dy , Dz G : estado fundamental de energia EG n : estados excitados de energia En O primeiro termo de H é a interação Zeeman efetiva. O segundo termo de H é chamado de “termo de campo nulo”

O parâmetro de campo cristalino Aplicando-se a teoria do hamiltoniano de spin para o caso do íon d 1 em um campo octaédrico, obtem-se: Portanto, a medida experimental do tensor g permite o cálculo de e .

Um caso comum: fator-g anisotrópico + interação hiperfina 1 – Interação Zeeman eletrônica 2 – Termo de campo zero do elétron 3 – Interação Zeeman nuclear 4 – Interação hiperfina elétron-núcleo

Espectro de pó Simetria axial (gx = gy) Simetria rômbica (gx gy gz)

Anisotropia da interação hiperfina A Anisotropia de A vem da interação dipolar magnética entre S e I tensor A é caracterizado por 3 valores principais: Axx, Ayy, Azz Simetria axial: Axx = Ayy Axx ( A// e A )

Parâmetros característicos do espectro de RPE • fator-g • acoplamentos hiperfinos • formas de linha • Intensidades • Tempos de relaxação

Estado fundamental dos íons dn • Os valores de L e S são os mesmos para dn e dn-10. • Os estados excitados, normalmente, não estão populados. • A degenerescência do estado fundamental é removida pelo campo elétrico dos ligantes.

Simetria: tetraedro comprimido

Ni 2+ no cristal cúbico Mg. O O Ni 2+ é um íon 3 d 8. O campo magnético desdobra o estado fundamental 3 A 1 g (S=1) nos níveis de spin m. S = 1, 0 , -1. A linha larga do espectro se deve à superposição das transições |-1 |0 e |0 |+1. A linha fina é devida a transição |-1 |+1 efetuada pela absorção simultânea de dois quanta (double quantum transitions) em potência de microonda alta.

Exemplos de espectros hiperfinos I - espectro de três linhas resultante da interação de um eletron desemparelhado com o spin nuclear 14 N (I = 1). Se observam também os pequenos satelites causados pelo 13 C (I = ½, abundância 1. 1%) dos grupos CH 3 adjacentes ao NO II - espectro de seis linhas resultantes do spin nuclear I = 5/2 do 55 Mn III - espectro do radical benzoquinone. O eletron delocalizado interage com 4 protons equivalentes, dando as 5 linhas. Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy IV – o espectro de 4 linhas, intensidades 1 : 3 : 1 resulta da interação dos três protons equivalentes (n = 3) do CH 3. O desdobramento do grupo OH não é observado

Espectros de RPE: Assinatura dos radicais Cu(II) solução Lectina Mn(II) SL em DPPC/DLPC

Movimento: escala de Tempo em RPE Um marcador de spin é um radical que interage com um biopolímero. O seu espectro reflete as propriedades dinâmicas do biopolímero. Marcadores de spin de nitróxido (estáveis até 80 o. C e p. H de 3 a 10) tem sido utilizados para estudar a dinâmica de membranas biológicas e de cadeias poliméricas. O marcador pode ser ligado um grupo funcional específico da macromolécula

EPR Mg. V 2 O 6 dopado com Mn 2+ O zero field splitting produz tres estados de spin duplamente degenerados, m. S = 5/2, 3/2 e ½ Cada um deles desdobra em dois singletos pela aplicação do campo magnético, produzindo seis níveis. Como resultado, esperam-se cinco transições: -5/2 -3/2, -3/2 -1/2 … As linhas são desdobradas ainda pela interação hiperfina do 55 Mn Drago, Physical Methods for Chemists

Espectros hiperfinos: 63 Cu 2+ em bis-salicylaldimine Um espectro com 4 grupos de linhas resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 63 Cu (I = 3/2). A estrutura hiperfina em cada grupo consiste de 11 linhas de intensidades relativas 1: 2: 3: 4: 5: 6: 5: 4: 3: 2: 1. Estas linhas resultam do desdobramento por dois nitrogênio e dois hidrogênios, dando um total de: (2 nn. IN+1)(2 n. HIH+1) = 15 linhas A superposição de algumas destas linhas explica porque se observam 11 no lugar de 15 linhas no espectro Drago, Physical Methods for Chemists

Exemplos de espectros hiperfinos: Mn 2+ em Na : -alumina Espectro obtido a T ambiente, banda X, e com o eixo c do cristal orientado com o campo magnético externo. Ref: Barklie & O’Donnel J. Physics C 10, 4127, 1977 O espectro mostra 6 linhas, separadas 83 G, centradas em g = 2. 0 A estrutura hiperfina resulta da interaçào do spin eletrônico com o spin nuclear do 55 Mn (I = 5/2). As seis linhas correspondem as transições permitidas de acordo as regras de seleção MS = 1 e MI = 0. Os dubletes fracos entre as linhas resultam das transições proibidas MI = 1. O estudo de RPE mostrou que quando o Mn 2+ é introduzido durante o crescimento do cristal, ele fica confinado no bloco spinel da estrutura (Mn. Al 2 O 4) de forma que a simetria do sítio ocupado pelo íon Mn 2+ é tetraédrica.

RPE em centros de cor Espectro de EPR de um centro U 2 em KCl. O centro consiste em hidrogênio num sítio interticial da rede. O espectro mostra dois grupos de linhas separadas por 500 G, cada grupo desdobrado em 13 linhas separadas por = 8. 9 G. Com B 0 na direção [110] o desdobramento é de 19 linhas com separação (2/3) , e com B 0 em [111] aparecem 16 linhas com separação (4/5) O espectro foi medido a 77 K, banda X (9. 38 MHz) com a direção [100] do cristal orientado na direção do campo externo B 0 Seidel & Wolf in Physics of Color Centers (Ed: Fowler)

Desdobramento hiperfino: = 8. 9 G em KCl, = 47. 5 em KBr = 15. 9 em Na. Cl A estrutura superhipefina resulta da interação com 4 núcleos (I = 3/2) dos íon halogenos 1 os vizinhos, os quais formam um tetraedro regular. A interação HFS dos íons K é menor que as dos Cl vizinhos, mas a segunda camada de núcleos K mostra uma HDS maior. Seidel & Wolf in Physics of Color Centers Ed: Fowler