Meccanismi di irrigidimento incrudimento tenacizzazione Come le propriet

Meccanismi di irrigidimento, incrudimento, tenacizzazione Come le proprietà dei materiali sono influenzati dalla struttura

Introduzione • Le proprietà di molti materiali possono essere modificate attraverso variazioni della loro microstruttura • La modifica delle proprietà rende il materiale meglio rispondente a determinate specifiche di progetto • Per le leghe metalliche, data la rilevanza dei fenomeni di scorrimento e deformazione plastica, la modifica delle proprietà meccaniche ha lo scopo di aumentare la resistenza a snervamento • Per i polimeri, in alcuni casi lo scopo può essere sia di aumentare la resistenza che la rigidezza • Per i ceramici ed i vetri, in genere lo scopo è di aumentare la tenacità

Incrudimento dei metalli • Nei materiali metallici la deformazione plastica è legata al moto delle dislocazioni (si veda capitolo 2) • Per aumentare la resistenza a snervamento, è necessario impedire il moto delle dislocazioni – Eliminare le dislocazioni: estremamente antieconomico e di impossibile applicazione industriale – Interagire con il moto delle dislocazioni riducendone la mobilità

Moto delle dislocazioni • L’applicazione di uno sforzo genera uno spostamento della dislocazione b Linea di dislocazione L 1 L 2

Moto delle dislocazioni • I due piani si spostano di una quantità b. Lavoro fatto dalla sforzo • f resistenza allo scorrimento per unità di larghezza (lungo L 1) • La dislocazione si sposta di una lunghezza L 2. Energia necessaria per muovere la dislocazione: Eq. 6. 1 L 2

Sforzo critico di taglio • Lo sforzo critico di taglio è molto alto nei ceramici (legame covalente) no scorrimento • Lo sforzo critico è molto più basso nei materiali metallici (legame metallico) • Aumento della resistenza richiede aumento di f • f maggiore nei metalli CCC (struttura meno compatta)

Meccanismi di rafforzamento • Per migliorare le proprietà di resistenza dei materiali metallici si possono utilizzare uno, o più, dei seguenti meccanismi: – ALLIGAZIONE: aumenta il numero di difetti puntuali – INCRUDIMENTO: viene aumentato il numero delle dislocazioni. – AFFINAMENTO DEL GRANO : viene aumentato il numero di difetti superficiali • In tutti e 3 casi aumentando il numero di difetti del metallo si riduce la mobilità delle dislocazioni (aumenta f)

Aumento della resistenza • Introducendo dei difetti nel cristallo, se L è la distanza tra tali difetti, il numero di ostacoli che toccano la linea di dislocazione di lunghezza unitaria è: L • Ciascun difetto provoca una forza di bloccaggio p (pinning) • La resistenza totale per unità di lunghezza della dislocazione allora è: • E l’aumento dello sforzo critico di taglio (combinando con eq. 6. 1): Eq. 6. 2 Moto della dislocazione in vicinanza di atomi di un secondo elemento aggiunto in lega

Rafforzamento per soluzione solida • Si ottiene per alligazione. • Si può formare una soluzione solida omogenea se gli atomi del soluto entrano in specifiche posizioni del reticolo cristallino del solvente (acciai)

Rafforzamento per soluzione solida L L L a combinando con eq. 6. 1 Eq. 6. 3

Rafforzamento per dispersione • Si ottiene per alligazione. • Si può formare una dispersione se gli atomi del secondo componente formano dei domini cristallini a se stanti nella struttura del primo componente

Rafforzamento per dispersione • Forza agente sulla dislocazione • La forza è bilanciata dalla tensione lineare: Eq. 6. 4 Moto della dislocazione in vicinanza di domini cristallini di un secondo elemento aggiunto in lega T b. L

Rafforzamento per dispersione • Il valore massimo dello sforzo necessario per far muovere la dislocazione vale: • Superato il valore, la dislocazione continua a crescere anche per valori dello sforzo più bassi • Quindi l’effetto di incrudimento dipende da L b. L T

Incrudimento • Prodotto dalla lavorazione a freddo, che aumenta il numero delle dislocazioni • In un acciaio ricotto la densità di dislocazioni vale circa 1010 m/m 3 • Dopo incrudimento, la densità di dislocazioni sale fino a circa 1017 m/m 3 • d numero di dislocazioni per area unitaria Eq. 6. 5

Relazione tra resistenza e densità di dislocazioni y 1 Evoluzione della resistenza a snervamento in funzione della densità di dislocazioni 2 4 3 Densità delle dislocazioni • 1: valore teorico del metallo (G/2 ) • 3: punto minimo della resistenza si ottiene per una densità di dislocazioni pari a 106 -108 m/m 3 • 4: zona di incrudimento • Aumento proprietà meccaniche: – 1 -2: realizzare un metallo con un numero di difetti molto basso – 4. aumentare il numero di difetti

Incrudimento • Un metallo sottoposto ad una deformazione plastica durante il ciclo 1). La resistenza a snervamento è 1 • Nel ciclo 2), condotto sul materiale già allungato nel ciclo 1), la resistenza a snervamento è 2> 1 • Nel ciclo 3) la resistenza a snervamento è 3> 2 • Aumentando la deformazione plastica, aumenta la resistenza snervamento del metallo

Incrudimento σ σy, 3 σy, 2 σy, 1 εres, 1 ε Ciclo 1 campione non incrudito εres, 2 ε Ciclo 2 campione incrudito nel ciclo 1 σy, 1<σy, 2<σy, 3<……σy, i<σy, i+1< εres, 3 ε Ciclo 3 campione incrudito nel ciclo 2

Incrudimento e deformazione plastica • L’incrudimento viene indotto attraverso una deformazione plastica. • La deformazione plastica genera dislocazioni • L’aumento della densità di dislocazioni viene spiegato attraverso il concetto delle sorgente di Frank. Read b D’ D D b b D’ D b b D m D’ n D’ D D’

Tecnologie di deformazione •

Effetto della deformazione plastica 100 50 160 140 120 Carico di rottura Durezza Brinell 180 80 40 60 30 R 40 20 A 20 10 K 100 0 0 20 40 60 80 Lavoro a freddo % 0 100 Allungamento % HB Resilienza K Kgm/cm 2 200

Tecnologie di deformazione forgiatura laminazione trafilatura estrusione

Tecnologie di deformazione imbutitura stiropiegatura

Affinamento del grano • Una dislocazione che si muove lungo una direzione in un cristallo 1 • La dislocazione se entra in un altro grano cristallino non si potrà muovere nella stessa direzione • E’ necessaria un’energia maggiore (forza maggiore) per attivare i nuovi sistemi di scorrimento • Grani più piccoli, contribuiscono a migliorare la resistenza del materiali • Legge di Hall-Petch: Bordo di grano an o B Piano di scorrimento Gr Eq. 6. 6 Grano A

Resistenza a snervamento (Kg/mm 2) Legge di Hall-Petch 50 40 molibdeno 30 20 ferro 10 0 0 1 2 3 4 5 6 1/D 1/2 (mm-1/2) 7

Controllo della dimensione dei grani da solidificazione • Abbassando la T di solidificazione (o aumentando la velocità di raffreddamento ) si ottengono cristalli più fini (si veda capitolo 4 sui processi di cristallizzazione) T 1 o 1 T 1 < T 2 1 > 2 T 2 o 2

Ricottura • • Un metallo incrudito si trova in una condizione di elevata energia interna L’energia è immagazzinata sotto forma di difetti di linea e di punto Inoltre, i grani sono allungati nella direzione di stiro Il riscaldamento del metallo al di sotto della temperatura di fusione può favorire il rilascio delle tensioni interne ed il riassetto delle dislocazioni a configurazioni di minore energia • A temperatura maggiore, può avvenire la ricristallizzazione, con la formazione di nuovi grani non deformati • In genere, diminuiscono gli sforzi residui, la resistenza e la durezza, ma si migliora la duttilità

Evoluzione delle strutture Lavorato a freddo ricristallizzazione ricuperato ingrossamento del grano

800 600 400 200 Allungamento % Resistenza a trazione (MPa) Evoluzione delle proprietà 80 60 Dimensione del grano ( m) 40 20 25 50 75 100 % lavoro a freddo 200 400 600 800 Temperatura di ricottura (°C) ricupero ricristallizzazione Accrescimento grano

Proprietà meccaniche di metalli • La resistenza teorica di un metallo, considerato ideale, ovvero privo di difetti interni, è di più di 1000 volte superiore alla resistenza reale • I metalli, oppure le leghe, presentano tutta una serie di difetti del reticolo cristallino che diminuiscono fortemente la resistenza meccanica. – Difetti puntuali – Difetti lineari – Difetti superficiali – Difetti tridimensionali y (MPa) R (MPa) Acciaio di uso 210 generale 200 -350 300 -700 Acciai bonificati 210 360 -1000 620 -1300 Accia legati per molle 210 1100 -1200 1400 -1500 Acciai inossidabili austenitici 210 220 -350 550 -650 Leghe di Al in 73 -75 getto 90 -270 160 -320 Leghe di Al 68 -73 da stampaggio 170 -500 200 -600 Materiale E (GPa)

Tenacizzazione dei ceramici • Per i materiali ceramici, il miglioramento delle proprietà meccaniche ha lo scopo di aumentare la tenacità del materiale • I legami covalenti presentano elevati valori di sforzo critico di taglio, per cui lo scorrimento si innesta a valori del carico molto alti • Del resto, la natura direzionale dei legami covalenti genera una forte fragilità

Rottura dei materiali fragili • Nei materiali duttili, il materiale nella zona adiacente alla cricca si deforma in maniera plastica, assorbendo l’energia • I materiali duttili sono poco sensibili alla presenza di cricche • Nei materiali fragili la deformazione plastica attorno alla cricca è impedita dai legami covalenti • Il materiale si rompe • I materiali fragili resistono molto meglio a compressione che a trazione Zona deformata plasticamente

Rottura fragile • La presenza di una cricca genera una concentrazione degli sforzi • Lo sforzo all’apice della cricca è molto più alto di quello nominale, e può raggiungere la resistenza ideale del materiale • I legami in corrispondenza della cricca si rompono • Legami già rotti • Legami che stanno per rompersi • Legami integri Concentrazione degli sforzi all’apice di una cricca c r

Rottura fragile Resistenza a trazione (GPa) • Per molti materiali ceramici (fibre) la resistenza dipende dalla lunghezza o dal diametro • Aumentando la lunghezza o il diametro aumenta il numero di difetti 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 Diametro delle fibre ( m) 120

Tenacizzazione Propagazione delle cricche bloccata Resistenza a trazione, m Formazione della cricca

Zirconia • • Ossido di Zirconio Zr. O 2 Ad elevate temperature, la forma stabile è la tetragonale A basse T, la forma stabile è la monoclina Al raffreddamento, la trasformazione è accompagnata da un aumento di volume del 3% • La trasformazione non si può impedire neanche con un brusco raffreddamento • La trasformazione viene impedita se si aggiunge fino al 10% di Y 2 O 3

ZTA • Allumina (Al 2 O 3) tenacizzata con zirconia • Quando si raffredda la lega, la trasfomazione t m crea degli stress nella matrice di allumina, intorno alle particelle di zirconia • Questi stress possono provocare microfessure • Le microfessure interferiscono col moto delle cricche, deviandole e biforcandole • Questo provoca una tenacizzazione

PSZ • Zirconia parzialmente stabilizzata • Si aggiunge il 3% di Y 2 O 3 • La trasformazione t m al raffreddamento è soppressa. La zirconia resta in fase tetragonale metastabile • La trasformazione non avviene sia perché l’espansione è impedita dalla presenza della matrice (zirconia stessa o allumina) sia per la presenza di Y 2 O 3 • Le particelle sono sottoposte ad uno sforzo di compressione • Se viene meno lo stato di compressione (presenza di una cricca) la trasformazione t m avviene • La conseguente espansione volumetrica si oppone alla propagazione della cricca

PSZ • Meccanismo di azione di PSZ Zirconia metastabile tetragonale Sforzo di compressione attorno al vertice della cricca Zirconia monoclina trasformata martensiticamente

Compositi ceramici • Al materiale ceramico si possono aggiungere delle fibre di rinforzo • Le fibre sono in genere di ceramico • Le fibre tenacizzano la matrice: – A) tenendo uniti i lembi della cricca – B) mantenendo una certa frazione dello sforzo (riducendo l’intensificazione degli sforzi) – C) Assorbono una parte dell’energia di frattura attraverso fiber debonding FC

Confronto tra metodi di tenacizzazione meccanismo Tenacità (MPa*m 1/2) Esempi di applicazione Rinforzato con fibre 30 continue Si. C-vetro Dispersioni metalliche 25 Al 2 O 3 -Al; Al 2 O 3 Ni Trasformazioni 20 Zr. O 2

Meccanismi di irrigidimento dei polimeri • Per molti materiali polimerici, il problema maggiore è legato al basso valore della rigidezza • Il basso valore di rigidezza deriva dalle deboli interazioni secondarie intermolecolari • Aumento della rigidezza può essere effettuato attraverso diverse strategie. In ogni caso, si cerca di ridurre lo scorrimento delle molecole • Di queste, molte riguardano la modifica della chimica del polimero • Dal punto di vista ingegneristico, le alternative più interessanti sono: – Aumento del grado di cristallinità – Aggiunta di filler – Orientazione delle macromolecole

Modifica della chimica dei polimeri • Aumentando la dimensione del gruppo laterale, si riduce la capacità di scorrimento delle molecole • Aumenta la Tg • Aumenta il modulo polimero Polietilene (PE) Polipropilene (PP) H H H CH 3 C C H H Polivinilcloruro (PVC) Polistirene (PS) H Cl C C H H H C C H H Peso 1 molecola re gruppo laterale 15 35 77 Tg(°C) -70 -16 80 100 E (GPa) 1 1. 6 2. 4 2. 8

Modifica della chimica dei polimeri • Lo stesso effetto si può ottenere introducendo dei legami più rigidi lungo la catena principale (PE e PET) polimero Polietilene (PE) Poli(etilenetereftalato) H H C C H H Tg(°C) -70 75 E(Gpa) 1 2. 8 O C C O O O

Effetto della temperatura • Un altro problema nel caso dei polimeri è legato alla scarsa resistenza alla temperatura. • Un polimero termoplastico amorfo possiede un comportamento caratterizzato da una forte riduzione del modulo in corrispondenza di una temperatura caratteristica, di transizione vetrosa (Tg) • In corrispondenza della Tg il polimero passa dallo stato “vetroso” allo stato “gommoso” • La transizione è legata all’attivazione dei meccanismi di rotazione dei legami covalenti • Sotto Tg la rotazione dei legami è impedita (no rotazione, no scorrimento, materiale fragile) • Sopra la Tg la rotazione dei legami è possibile (rotazione, scorrimento, materiale duttile)

Effetto della temperatura L 0 polimero Tm(°C) Tg(°C) Polietilene (bassa densità) 115 -90 Polietilene (alta densità) 137 -70 Polipropilene 175 -16 Polistirene 240 100 6, 6 Nylon 265 50 Poliestere 255 75 Policarbonato Teflon A 0 T>Tg 145 327 L>L 0 allungamento A<A 0 strizione

Proprietà meccaniche di polimeri T<Tg, elevato modulo e resistenza, bassa duttilità, bassa tenacità Sforzo (MPa) • Le proprietà meccaniche dei polimeri variano enormemente in base alla struttura, al tipo di legame, alla temperatura • Materiali polimerici possono presentare comportamento fragile o duttile • In linea di massima si può dire che polimeri al di sotto della Tg si comportano in maniera fragile, mentre al di sopra della Tg si comportano da materiali tipicamente duttili • La presenza di una fase cristallina generalmente migliora le resistenza ed il modulo, diminuendo la duttilità T>Tg, Elevata duttilità, bassi modulo e resistenza, alta tenacità Deformazione (mm/mm)

Influenza della T sulle curve • PMMA 80 Sforzo (MPa) 4 °C 60 20 °C 30 °C 40 40 °C 50 °C 20 60 °C 0 0 0. 1 0. 2 Deformazione (mm/mm) 0. 3

Modulo vs T • La curva del modulo vs temperatura è caratterizzata da almeno 4 zone importanti: passaggio da un comportamento rigido e fragile ad un comportamento molto più duttile (vedi cap 4 ed effetto della Tg sulla cristallizzaizone) Log(E (Pa)) • 1) plateau vetroso: materiale fragile ed elevato modulo 2) zona di transizione vetrosa (Tg): il modulo diminuisce di 3 -5 ordini di grandezza 3) plateau gommoso: materiale duttile Evoluzione del modulo di un 4) zona di flusso: materiale fluido 9 materiale 1 polimerico La temperatura di 2 termoplastico 8 transizione vetrosa è la amorfo in funzione temperatura che determina il 7 della temperatura 6 3 5 4 4 T

Aumento del grado di cristallinità • Aumentando il grado di cristallinità aumentano rigidezza e resistenza • Diminuisce la duttilità • Aumento del grado di cristallinità riduzione velocità di raffreddamento Eq. 6. 7 xc=1 Log(E (Pa)) 9 8 Aumenta xc Aumenta grado di cristallinità 7 6 5 xc=0 4 Tg T Tm

Modifica delle proprietà di polimeri ad alte T Effetto della densità di reticolazione per polimeri termoindurenti sulle curve modulo vs T Aumento della densità di reticolazione Log E • Reticolazione (elastomeri e termoindurenti) • Aumentando il peso molecolare del polimero, si sposta la zona di flusso a T più elevate • Per pesi molecolari infiniti (termoindurenti) la zona di flusso scompare • Aumentando la densità di reticolazione dell’elastomero o del termoindurente, il modulo sopra Tg resta più alto Peso molecolare infinito (termoindurente) Aumento del peso molecolare T Effetto del peso molecolare sulle curve modulo vs T

Aggiunta filler • L’aggiunta di particelle inorganiche (talco, carbonato di calcio, mica, vetro) aumenta la rigidezza • Diminuiscono resistenza e duttilità • Aumenta anche la viscosità

Orientazione • La produzione di una fibra richiede l’allungamento di un filo polimerico per effetto di una forza di trazione fino al limite della zona di strizione Produzione della fibra F

Orientazione • L’aumento dello sforzo dopo la zona di strizione è dovuto al fatto che tutte le molecole sono state orientate nella direzione della forza • Un’ulteriore deformazione del provino avviene solo se si deformano i legami covalenti • Invece nel tratto iniziale la deformazione avviene per rotazione dei legami covalenti e deformazione dei legami secondari L 0 A 0 L>L 0 allungamento A<A 0 strizione

Orientazione • L’orientazione delle macromolecole contribuisce a migliorare la proprietà di resistenza e rigidezza del polimero • Sulla base della curva sforzo deformazione per polimeri duttili Curva reale riferita alla geometria della fibra Curva ingegneristica riferita alla geometria iniziale del filo

Fibre polimeriche • Geometricamente, l’effetto dell’applicazione di una forza è la riduzione della sezione (strizione) • Dal punto di vista della struttura, l’effetto è una forte orientazione delle molecole Bobina di filo polimerico (scarsa orientazione) Rullo di stiro fibra polimerica (elevata orientazione)

Orientazione lo Polimero semicristallino duttile alle par • Portando il materiale a strizione durante la fase di trasformazione si ha orientazione • Se il materiale è sottoposto ad una sollecitazione, mostra un modulo molto maggiore rispetto a quello del materiale non orientato • Nelle direzioni ortogonali la rigidezza diminuisce • Per UHWMPE • Eisotropo= 1 GPa • Efibra=50 -70 GPa Non ato t n e ori colare i d n e perp Allungamento a rottura r