Instrumentalna analiza Profesor Hemije MONOHROMATORI Dr D Manojlovi

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije MONOHROMATORI Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

FILTRI Filtri često ulaze u sastav spektralnih aparata i njihova uloga može biti različita Pred toga što menjaju spektralni sastav svetlosti filtri se koriste i za promenu intenziteta svetlosit kao i za promenu spektralne osetljivosti prijemnika zračenja Osnovne karakteristike filtra su njihova propustljivost, T i spektralna kriva propustljivosti, odnosno zavisnost propustljivosti od talasne dužine zračenja

Za sve filtere, osim korigujućih, poželjno je da im oblast propustljivosti bude što uža i da je propustljivost van jedne uske oblasti jednaka nuli Filtri koji propuštaju podjednako sve talasne dužine u nekoj spektralnoj oblasti nazivaju se sivi filtri ili neutralni filtri Filtri koji propuštaju samo jednu oblast talasnih dužina jesu selektivni filtri Selektivni filtri koji izdvajaju jednu vrlo usku spektralnu oblast zračenja nazivaju se uskotrakasti ili monohromatski filtri

Moć razlaganja filtra je obično mala –širina propuštenog dela zračenja je obično desetak i više nanometara Filtri za ultraljubičastu i vidljivu oblast izrađuju se nanošenjem tankih slojeva aluminijuma, srebra ili platine na staklenu ili kvarcnu podlogu Za vidljivu oblast dobar filter predstavlja koloidni rastvor grafita. Filtri se mogu izrađivati i kao stepenasti oslabljivači-filtri kod kojih se propustljivost menja skokovito pri prelasku sa jednog na drugi deo filtera.

Ovi filtri se često prave u obliku klina tako da se propustljivost linearno menja duž klina Ovakvi filtri se koriste pri kalibrisanju fotoemulzija u fotometriji Za razliku od sivih filtera, selektivni filtri se karakterišu velikom propustljivošću na maksimumu krive propustljivosti

Prema principu rada razlikujemo četiri vrste selektivnih filtara: a: apsorpcioni filtri -princip selektivne apsorpcije b: interferentni filtri -princip interferencije c: disperzioni filtri -princip rasipanja svetlosti

Karakteristike filtera su: -maksimalna propustljivost, Tmax , -talasna dužina na maksimalnoj propustljivosti, max , -spektralna propusna širina (poluširina trake propustljivosti)interval talasnih dužina gde je propustljivost jednaka polovini maksimalne propustljivosti -rezudualna propustljivost , Trez, koja odgovara propustljivosti van trake propustljivosti

Filtri koji se koriste za odsecanje kratkotalasnog ili dugotalasnog dela spektra ponekad se karakterišu i talasnim dužinama na kojima je propustljivost T dva puta manja od maksimalne Ova talasna dužina se označava sa gr Poželjno je da filtri imaju što veću vrednost Tmax, a što manju vrednost Trez Kod obojenih filtera Tmax, se kreće od 10 do 90%, poluširina oko 40 nm, dok je kod interferentnih filtra 10 -20 nm i manja, a Trez je dosta visoko

Apsorpcioni filtri Često se primenjuju, a slabljenje svetlosti kod ovih filtara se pokorava Lambert-Beerovom zakonu: gde su: I- intenzitet propuštene svetlosti Io- intenzitet upadne svetlosti a - apsorpcioni koeficijent b - debljina filtra

Svetlosna energija koju filtri apsorbuju pretvara se u toplotu, što dovodi do zagrevanja filtra, zbog čega može doći do promena optičkih i hemijskih karakteristika filtra Apsorpcioni filtri: tečni, stakleni, želatinski i gasni Stakleni filtri su najbolji i najčešće se upotrebljabaju, a napravljeni su od stakla kome su dodati različiti metalni oksidi

Stakleni filtri imaju niz prednosti u odnosu na druga apsorpcione filtre: stabilnost na dejstvo svetlosti i toplote, homogenost i dobre optičke karakteristike Tečni apsorpcioni filtri su rastvori jedne ili više apsorbujućih supstanci i imaju malu praktičnu primenu, ali se koriste za kalibraciju spektrofotometara Glavni nedostatak ovih filtera je to što se mora koristiti kiveta, ali je problem i to što se zbog apsorpcije zračenja zagrevaju pa se zbog konvekcije javlja nehomogenost

Dobra osobina im je što se lako može menjati debljina apsorpcionog sloja, a izborom sastava rastvora može se dobiti odgovarajuća spektralna propustljivost. Želatinski filteri se prave vrlo jednostavno, dodatkom odgovarajućih apsorbujućih supstanci (obično organske boje) u želatin, ali su ovi filtri veoma krti i imaju malu termičku i vremensku stabilnost Gasni filtri su obično kivete napunjene gasom i parama metala i pokazuju visoku selektivnost u apsorpciji. Danas se izrađuju filtri i od drugih materijala kao što su različiti polimerni materijali

Interferentni filtri rade na principu interferencije i veoma često se upotrebljavaju Ovim filtima se lako rukuje, izdvajaju veoma usku spektraknu oblast (traku od 5 -20 nm), a mogu se koristiti od bliske UV pa sve do IC oblasti spektra Sastoje se od dva paralelna delimično prozračna metalna ogledala (srebrna) između kojih se nalazi sloj transparentnog dielektrika (Mg. F 2) čija je debljina jednaka polovini talasne dužine svetlosti koju treba da izdvojimo

Presek interferentnog filtra a i princip rada b

Svetlosni zrak se prolazeći kroz filter, odbija od ogledala i pri svakom odbijanju delimično izlazi napolje tako da se iza filta dobija beskonačan niz zraka sa opadajućim amplitudama, a sa istom putnom razlikom. Putna razlika između dva susedna zraka određena je uglom i debljinom sloja dielektrika d po formuli: -ugao pod kijim se zraci odbijaju od ogledala k - ceo broj 1, 2, . . .

Prema zakonu o interferenciji zraci čija je putna razlika jednaka celobrojnom umnošku talasnih dužina pojačaće se To su zraci čija je talasna dužina jer je za njih putna razlika jednaka dvostrukom iznosu debljina sloja dielektrika (d= /2) tako da je b=2 /2=

Imajući u vidu zakone interferencije jasno je da će jedan filter davati niz traka propustljivosti sa različitim talasnim dužinama maksimuma propustljivosti Ako je debljina filtra d, talasne dužine maksimuma propustljivosti biće: Filtri I reda su predviđeni za izolovanje trake najveće talasne dužine

Oni imaju optičku gustinu d= /2 i zahtevaju uklanjanje samo kratkotalasnih maksimuma /2 i /3, itd. Ovo se lako postiže upotrebom specijalnih apsorpcionih filtera Loša osobina interferentnih filtera je što propusna traka ima veliku rezidualnu propustljivost tako da filteri imaju visok fon Pored toga ovi filtri imaju i malo iskorišćenje svetlosti

Postoje i interferentni filtri koji se sastoje iz više slojeva dielektrika napravljenih naizmeničnim nanošenjem materijala sa visokim i niskim indeksom prelamanja. Svaki sloj ima oderđenu debljinu a to se izvodi naparavanjem materijala u vakuumu Debljine slojeva se kreću od ¼ do 1. Ovi filtri daju užu propusnu traku od običnih sa većim iskorišćenjem (40 -70%), ali je propustljivost velika u nepoželjnim delovima spektra i veoma su skupi

PRIZME Prizme su prvi disperzioni elementi koji su korišćeni za razlagane svetlosti Pri prolasku kroz prizmu svetlosni zrak menja svoj pravac zbog prelamanja na graničnim površinama, pri čemu izlazni ugao ima različite vrednosti za različite talasne dužine Prizme se izrađuju od različitog materijala koji ima veliku disperziju odnosno razliku u indeksima prelamanja zraka različitih talasnih dužina. Jedna prizma se ne može koristiti za široku spektralnu oblast

Materijal za izradu prizmi zavisi od oblasti u kojoj se prizma koristi: Vidljiva oblast –optičko staklo UV oblast -kvarcne prizme IC oblast -Na. Cl, Ca. F 2

Prolazak svetlosti kroz prizmu: Q = ugao prizme, N 1, N 2 -normale, = skretanje upadnog zraka, 1, 1 -upadni uglovi, 2, 2 - prelomni uglovi, n‘-indeks prelamanja vazduha, n-indeks prelamanja materijala prizme Ugao Q je prelomni ugao prizme i to je ugao koga zaklapaju strane prizme na kojima se dešava prelamanje Isti taj ugao zaklapaju i normale na graničnu površinu, N 1 i N 2 Ukupni ugao skretanja (ugao devijacije) je

Da bi se dobio kvalitetan spektar potrebno je da zraci prolaze kroz prizmu paralelno njenoj osnovi Maksimum skretanja se dobija pri simetričnom prolasku zraka, odnosno kad je ; Ako se prizma nalazi u vazduhu onda je:

jer je, i: Za male uglove je pa je: Ukupno ugaono skretanje ili ugao devijacije Pri prolasku kroz prizmu svi zraci ne mogu imati minimalno skretanje, pa se upadni ugao bira tako da to budu zraci iz sredine spektra

Pri razmatranju prelamanja videli smo da indeks prelamanja bele svetlosti zavisi od talasne dužine Zbog toga pri prolasku bele svetlosti kroz prizmu dolazi do pojave disperzije, tj. prostornog razlaganja svetlosti na pojedine talasne dužine Svaka talasna dužina ima svoj prelomni ugao, što je talasna dužina manja to je prelomni ugao veći

Sposobnost prostornog razdvajanja zraka sa različitim talasnim dužinama karakteriše se ugaonom disperzijom prizme, to jest promenom ugla skretanja zraka sa promenom talasne dužine Ukoliko se jednačina koja određuje prolazak zraka kroz prizmu diferencira po dobija se jednačina za ugaonu disperziju prizme: je disperzija indeksa prelamanja

Ugaona disperzija prizme zavisi od: prelomnog ugla prizme i disperzije indeksa prelamanja Ugaona disperzija raste povećanjem prelomnog ugla prizme ali istovremeno sa porastom Q raste i gubitak svetlosti zbog refleksije sa prizme Optimalan ugao pri kome postoji dovoljna disperzija uz mali gubitak svetlosti je za većinu prizmi 60° Postoji direktna zavisnost ugaone disperzije od indeksa prelamanja- sa povećanjem disperzije indeksa prelamanja raste i ugaona disperzija prizme

Ako su prizme postavljene jedna uz drugu u položaju ugaonog skretanja, onda se njihove ugaone disperzije sabiraju Razmera (veličina) prizme ograničava širinu ulaznog snopa svetlosti Moć razlaganja prizme može se izračunati po sledećoj formuli: C se obično poklapa sa osnovom prizme b tako da je Na moć razlaganja utiče i izrada prizme-homogenost

Obično se ne izrađuju prizme sa osnovom širom od 10 cm Prizme se obično prave od stakla ili kvarca koji imaju dovoljnu prozračnost u širokim oblastima talasnih dužina. Površine im se mogu dobro polirati a postojane su na sadržaj vlage u vazduhu Staklo ima veću disperziju od kvarca u oblasti 400 -800 nm, ali staklo jako apsorbuje UVzračenje, dok kvarc tek počinje da apsorbuje u dalekoj UV oblasti

Kod pravljenja prizmi od kvarca za UV oblast javlja se problem zbog dvojnog prelamanja i obrtanja ravni polarizovane svetlosti. Da bi se izbegao efekat dvojnog prelamanja (dvostruke linije u spektru) prizme se tako režu da optička osa kvarca leži u ravni glavnog preseka prizme i da je paralelna sa njenom osnovom Tad se zraci za koje je prizma postavljena na minimalan otklon neće razdvojiti, a za druge zrake ovaj efekat je malo primetan.

Kod kvarca ipak, zbog njegove optičke aktivnosti, dolazi do razdvajanja linija u spektru čak i za zrake koji su paralelni sa optičkom osom kristala Da bi se ovo izbeglo obično se prave kavrcne prizme koje su sastavljne od dve polovine od kojih je jedna napravljena od levogirog, a druga od desnogirog kvarca

Cornuova prizma Kod velikih aparata, umesto Corn primenjuje se autokolimaciona prizma To je kvarcna prizma od 30 o sa jednom refleksionom stranom (metalno ogledalo od Ag, Al i sl. )- Littrowljeva prizma (b)

Njeno delovanje je ekvivalentno kao kod Cornu prizme, jeftinija je jer se troši upola manje meterijala Pored toga aparatima nije potrebno dodatno sočivo za fokusiranje razloženog zraka Kombinacijom različitih prizmi može se dobiti željni efekat.

Amiči (c) prizma se sastoji od 3 -5 prizmi od stakla sa različitom disperzijom (kron i flint) tako kombinovan zrak koji otprilike odgovara sredini vidljivog spektra prolazi kroz kombinaciju bez promene pravca kretanja Vrlo često se koriste i prizme konstantnog otklona kao što je Abbeova (d) One su napravljene tako da zrak koji pada pod uglom najmanjeg otklona izlazi iz prizme uvek normalno na upadni zrak

Sastoji se od dve prizme sa uglom skretanja od 30 o i jedne prizme totalne refleksije i koriste se kod monohromatora Do sada je razmatrano kretanje zraka u ravni glavnog preseka prizme Međutim, na prizmu uvek pada širok svetlosni snop, tako da svi zraci u opštem slučaju nisu paralelni sa ravni glavnog zraka Zbog različitog prelamanja prizme u dva uzajamno normalna preseka javiće se asigmatizam

DIFRAKCIONA OPTIČKA REŠETKA Disperzioni elemenat kod koga se razlaganje zračenja u spektar postiže posredstvom efekta difrakcije upadne svetlostu i interferencije difraktovanog zračenja Postoje providne (transparentne) rešetke i refleksione rešetke Transparentne rešetke su staklene ploče kod kojih se dijamantskim šiljkom urezuje niz linija koje se nalaze na podjednakom rastojanju jedna od druge

Širina ureza je približno jednaka talasnoj dužini svetlosti iz spektralne oblasti koju rešetka ralaže Zbir širine ureza i rastojanje između dva ureza je konstantna veličina i naziva se konstanta rešetke d Ako na rešetku pada paralelni monohromatski snop zrčenja, ona će se na mestima gde se nalaze urezi, svetlost difraktovati Između ureza svetlost prolazi ne menjajući pravac kao kroz svaku drugu tanku prozirnu ploču

Pravac upadnog zračenja obeležićemo sa Po. Od ureza levo i desno prostiru se po Hajgensovom principu, sekundarni talasi u svim pravcima Na slici je prikazan jedan od mogućih pravaca L 1 koji sa upadnim zrakom zaklapa ugao

Putna razlika između dva zraka a, dobija se spuštanjem normale i za dva zraka koji polaze od susednih ureza biće: Braggova jednačina za difrakcionu rešetku Ako je gde je dolazi do pojačavanja zrakova u datom pravcu, u suprotnom dolazi do slabljenja amplitude talasa Svi zraci koji se kreću u pravcu P 1 obrazuju spektar prvog reda, ako im je putna razlika jednaka jednoj talasnoj dužini.

Slično se obrazuju i spektri II reda kada je putna razlika dva susedna zraka jednaka dvostrukoj talasnoj dužini Direktan pravc L 0 ima najveći intenzitet, a zatim se sa obe strane simetrično ređaju pravci III itd reda. Ukoliko je red pravca veći utoliko je njegov intenzitet manji U pravcima između ovih linija svetlosti praktično nema jer dolazi do slabljenja, odnosno poništavanja amplitude talasa usled interferencija

KONKAVNE OPTIČKE REŠETKE Rowland je 1882. konstruisao konkavnu rešetku koja je istovremeno bila i disperzioni elemenat i uređaj za fokusiranje S – izvor zračenja, Re-difrakciona rešetka, FP – fotografska ploča, R-radijus krivine rešetke, r-radijus Rowlandovog kruga Iz razreza S, divergentni snop zraka pada direktno na rešetku R, koja deluje kao konkavno ogledalo. Na njoj se nalazi niz ureza paralelnih sa razrezom S.

Razmatranja teorije difrakcije na ovoj rešetki su veoma složena, međutim u rezultatu ovog razmatranja dolazi se do zaključka da će se spektar koji daje konkavna rešetka obrazovati, po obimu kruga na kome se nalaze razrez i rešetka Da bi se dobile oštre linije spektra potrebno je da difrakciona rešetka ima dva puta veći poluprečnik krivine od poluprečnika Rowlandovog kruga, na koji je postavljena fotografska ploča Nedostatak ove rešetke je dosta veliki astigmatizam (lik je razvučen u pravcu ose)

REFLEKSIONE OPTIČKE REŠETKE Refleksione rešetke se mnogo češće koriste u optičim uređajima od transparentnih Refleksione rešetke mogu biti ravne i konkavne Kad paralelni snop zraka padne ne rešetku zraci se odbijaju u svim pravcima jer strane ureza nisu glatke

Po je pravac odbijene svetlosti i za njega važe zakoni odbijanja svetlosti (upadni ugao jednak je odbojnom)

Odbijeni zraci podležu interferenciji pa će se zraci prostirati samo u određenim pravcima I, II itd. reda Karakteristično je da kod spektara dobijenih rešetkom red boja dobijen razlaganjem bele svetlosti je obrnut od onih dobijenih prizmom Kod prizme crveni zraci najmanje skreću a kod rešetke najviše Spektar rešetke ima linearnu zavisnost ugla skretanja od talasne dužine

Druga karakteristika po kojoj se spektar optičke rešetke pazlikuje od spektra prizme je linearna zavisnost ugla skretanja od talasne dužine, jer je ugao skretanja direktno srazmeran talasnoj dužini.