Instrumentalna analiza Profesor Hemije PLAMENOFOTOMETRIJSKA ANALIZA Dr D

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije PLAMENOFOTOMETRIJSKA ANALIZA Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

Plamena fotometrija je emisiona analiza kod koje se kao sredstvo pobuđivanja koristi plamen dobijen oksidacijom gorivnog gasa (butan, acetilen, vodonik, . . ) kiseonikom ili vazduhom U plamenu se mogu pobuditi atomi alkalnih i zemnoalkalnih metala, In, Cr, Mn, Co, Cu, Ag i neki drugi elementi čija je energija ekscitacije mala-ukupno oko 40 elemenata Tačnost plamenofotometrijskih određivanja iznosi 2 -4%

Rastvor supstance koja se određuje raspršuje se u plamenu pomoću posebnog sistema raspršivača u vidu fine magle (aerosola) Od trenutka raspršavanja do momenta emitovanja elektromagnetnog zračenja rastvora, odigrava se niz procesa Isparavanjem rastvarača zaostaje fini prah čvrste supstance koja zatim prelazi u gasovito stanje

Nakon toga sledi proces disocijaciije, pri čemu nastaju neutralni atomi koji apsorpcijom zračenja odgovarajuće talasne dužine prelaze u pobuđeno stanje Vraćanjem u osnovno stanje emituje se zračenje karakteristično za atome koji ga emituju

U plamenu dolazi i do pobuđivanja nedisosovanih molekula zbog čega se emisija plamena osim linijskog (atoma i jona) sastoji i od trakastog (molekulskog) spektra Na rezultate plamenofotometrijske analize utiče veći broj faktora koji dovode do sistematskih grešaka pa o njima moramo voditi računa prilikom analize Na proces isparavanja prvenstveno utiče gustina i površinski napon analiziranog rastvora

Ove veličine zavise od sastava rastvora i temeprature pa se povećavanjem temperature za 10 do 20 o. C povećava emitovano zračenje za oko 4 U prisustvu površinski aktivnih supstanci koje smanjuju površinski napon, obezbeđuje se efikasnije raspršavanje a samim tim se povećava i intenzitet emitovane svetlosti Suprotan efekat se javlja u prisustvu tečnosti koje povećavaju površinski napon (glicerin, šećer, proteini itd. ) •

U plamenu je moguće i odigravanje procesa jonizacije Ovaj proces zavisi od temeperature plamena i utiče na intenzitet emitovane svetlosti Većina elemenata se pamenofotometrijski određuje pomoću spektralnih linija koje potiču od neutralnih atoma Proces jonizacije ispitivanog elementa dovodi do smanjenja intenziteta spektralnih linija

Ukoliko je u plazmi prisutno više elementa proces jonizacije može dovesti do povećanja intenziteta spektralnih linija analiziranog elementa Ukoliko su u plazmi prisutna dva elementa, koji mogu da se jonizuju: M 1+ + e M 2+ + e Ukupna koncentracija elektrona u plazmi plamena biće: • e- = M 1+ + M 2+

Povećanje broja elektrona u plamenu dovodi do pomeranja ravnoteže u pravcu stvaranja neutralnih atoma Efekat suzbijanja jonizacije objašnjava pojačivačko dejstvo alkalnih metala Intenzitet emitovane svetlosti karakteristične za Rb u prisustvu K biće veći zbog povećanog broja elektrona koji suzbijaju jonizaciju Rb, odnosno povećavaju broj neutralnih atoma Rb

Nastajanje teško rastvornih soli ili slabo disosovanih jedinjenja u plamenu takođe, dovodi do smanjenja intenziteta emitovane svetlosti U plamenu se stvaraju stabilni oksidi i hidroksidi metala, MO i MOH Najstabilniji su oksidi zemnoalkalnih metalastepen termičke disocijacije Ca. O iznosi svega 4, 7% i ovi elementi se često određuju preko molekulskih traka njihovih oksida

Intenzitet emitovane svetlosti bitno zavisi i od anjonskog sastava rastvora. U većini slučajeva (izuzimajući anjone organskih kiselina) prisustvo anjona dovodi do smanjenja intenziteta emitovane svetlosti odnosno anjonskog efekta Najjači efekat je u prisustvu sulfatnog i fosfatnog jona

Suština uticaja anjona je veoma složena, ali je sigurno da njihovo prisustvo onemogućava proces isparavanja čvrste supstance, što izaziva opadanje broja neutralnih atoma u plamenu U prisustvu sumporne i fosforne kiseline onemogućeno je određivanje kalcijuma u rastvoru zbog stvaranja stabilnih, teško rastvornih jedinjenja Sličan efekat pokazuju i neki katjoni kao što je aluminijum, koji ometa plamenofotometrijsko određivanje kalcijuma i stroncijuma usled stvaranja kalcijum i stroncijum aluminata

Problem odstranjivanja jonova koji ometaju plamenofotometrijsko određivanje nije lako rešiti Odvajanje hemijskim putem se može lako izvesti ali je to dugotrajan proces i rađe se koriste druga rešenja Pri određivanju kalcijuma iz sulfatnih rastvora ili iz rastvora nepoznate koncentracije, kalcijum se taloži u obliku oksalata ili se pak ispitivanom rastvoru dodaje određena količina lantana koji sa fosfatima gradi jedinjenja stabilnija od kalcijumovih

Uticaj aluminijuma se može efikasno eliminisati dodatkom EDTA ili 8 -oksihinolina koji sa aluminijumom grade stabilna jedinjenja

Kvalitativna analiza Plamenofotometrijski se može izvesti i kvalitativna analiza uzorka jer je svetlost koja se emituje karakteristična za svaki element koji se nalazi u uzorku Sa aparatima koji poseduju disperzioni elemenat može se izvesti kvelitativna analiza veoma složenih uzoraka, dok se kod aparata sa filtrima može odrediti samo manji broj elemenata

Princip se sastoji u tome da se prvo očitava fotostruja za slepu probu pri čemu se svetlosni snop propušta kroz odgovarajuće filtre karakteristične za određeni element Zatim se na isti način očitava fotostruja za ispitivani rastvor

Kvantitativna analiza Intenzitet spektralnih linija nekog elementa srazmeran je njegovoj koncentraciji U manjem intervalu koncentracija, zavisnost intenziteta od koncentracije je linearna Do odstupanja od linearnosti dolazi u sledećim slučajevima: Pri niskim koncentracijama ispitivanog elementa, zbog nedovoljne osetljivosti određivanja

Pri visokim temperaturama plamena, zbog procesa jonizacije Pri visokim koncentracijama ispitivanog elementa, zbog pojave samoapsorpcije Zbog niza ometajućih faktora koncentracija neke ispitivane vrste se ne može izmeriti direktno merenjem fotostruje

Neophodno je imati odgovarajuće standardne rastvore, koji sadrže sve komponente kao i ispitivani rastvor i samo se razlikuju po sadržaju ispitivanog elementa Kada se raspolaže ovakvim rastvorima onda se koncentracija ispitivanog elementa može veoma jednostavno odrediti metodom kalibracione krive

Metoda standardnog dodtaka Suština metode standardnog dodatka se sastoji u tome da se analizirani rastvor podeli u tri dela U dva dela se dodaju određena zapremine (V 1 i V 2) rastvora sa poznatom koncentracijom ispitivanog elementa Zatim se dodavanjem destilovane vode podesi da sva tri rastvora imaju istu zapreminu i nakon očitavanja foto struje se crta grafik

Računski postupak za dobijanje nepoznate koncentracije zasniva se na proporcionalnosti između vrednosti fotostruje i koncentracije

Zbog toga je neophodno da koncentracija standardnog dodatka leži u oblasti gde je analitička kriva linearna Kao konačan rezultat dobija se srednja vrednost nepoznate koncentracije izračunata za svaki standardni dodatak posebno

Metoda ograničavajućih rastvora Kada koncentracija analiziranog rastvora leži u relativno uskoj oblasti koncentracija, primenjuje se metoda ograničavajućeg rastvora Za ovaj postupak su poterebna dva rastvora čije su koncentracije nešto više, odnosno nešto niže od koncentracije ispitivanog rastvora

Sadržaj analiziranog elementa se izračunava po formuli: Cx-nepoznata koncentracija analiziranog elementa C 1 i C 2 -koncentracije analiziranog elementa u standardnim rastvorim 1 i 2 Jx-fotostruja za ispitivani rastvor J 1 i J 2 -fotostruje izmerena za rastvore 1 i 2

Metoda radijacionog pufera Ova metoda se zasniva na uticaju različitih supstanci na intenzitet zračenja ispitivanog elementa u plamenu Pri tome supstanca koja se prvo dodaje izaziva najveći efekat na intenzitet zračenja, dok sledeći dodaci utiču u manjem stepenu ili ne utiču na intenzitet zračenja

Kod metode radijacionog pufera analiziranom rastvoru se dodaju puferi, soli drugih metala, prisutnih u probi, u određenim ili znatno višim koncentracijama od koncentracije analiziranog elementa Puferi se dodaju i analiziranom i standardnom rastvoru tako da male promene koncentracije ovih elemenata neće uticati na uslove raspršavanja, isparavanja i pobuđivanja

Metoda razblaživanja Ova metoda se koristi kod analize bioloških materijala (urin, krv, plazma, . . ) Analizirani rastvor se razblažuje 25 do 50 puta, čime se znatno smanjuje razlika analiziranih standardnih rastvora u pogledu površinskog napona, viskoznosti itd.

Time se ujednačavaju ne samo fizička svojstva rastvora, nego i hemijska jer koncentracija interferirajućih elementata u probi postaju mnogo manja, pa je njihov uticaj manji Metoda nije pogodna za analizu niskih koncentracija zbog razblaženja.