CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNA modelli atomici

CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNA modelli atomici e molecolari 7 settembre 2004 premessa: modelli e realtà n conti e conticini a scuola n l’atomo verità n il Lego quantistico e le molecole n spettri di ogni genere n chi ce lo fa fare? n 1

L’atomo ed i suoi modelli proprietà fondamentali degli atomi: cosa stiamo cercando? n spettri atomici n modelli, modelli … n l’atomo di idrogeno nella fisica quantistica n oltre l’idrogeno n 2

Proprietà fondamentali degli atomi lunghezza d'onda (m) nm 400 la materia è composta da 700 atomi dinmdimensioni molto 10 10 piccole 10 (diametro 10 10 dell'ordine 10 10 10 m); 10 medio di 10 10 -10 n gli atomi sono stabili (forze di coesione interna in equilibrio); Raggi Gamma IR V UV Raggi X Onde Radio Onde Lunghe n gli atomi sono composti da cariche elettriche di segno FM TV SW opposto. LWin. AMnumero eguale (elettricamente neutri); 10 10 ed 10 assorbono 10 10 n 10 gli atomi emettono radiazione elettromagnetica in unofrequenza spettro estremamente ampio, (Hz) microonde, infrarossi, visibile, ultravioletto, raggi X. n 8 6 3 2 4 5 -2 0 7 9 -4 11 -8 -6 13 15 17 -10 19 -12 21 -14 23 -16 25 3

Modelli di Thompson e Rutherford 4

Modello di Bohr = LIM/(1 -n 02/n 2) 5

Modello di Bohr Il conticino! T=mv 2/2; U= Ze 2/(4 0 r) F=mv 2/r=Ze 2/(4 0 r) T=Ze 2/(8 0 r) E=T+U= Ze 2/(8 0 r) T=L 2/(2 mr 2)=n 2ħ 2/(2 mr 2)=Ze 2/(8 0 r) r=rn= 4 0 n 2ħ 2/(Zme 2)=a 0 n 2/Z, L=mvr= nħ dove a 0=4 0ħ 2/(me 2)=0. 0529 nm E=En= Z 2 E 0/n 2, dove E 0=me 4/(32 2 02ħ 2)=2. 18 10 18 J=13. 6 e. V. 6

Modello di Bohr L'elettrone cede ed assorbe energia nelle transizioni fra diversi stati stazionari tramite l'emissione e assorbimento di quanti di radiazione elettromagnetica, fotoni di energia regolata dalla relazione di Bohr: En 1 n 2=h 12=En 1 En 2=Z 2 E 0(1/n 22 -1/n 12) R =E 0/hc=me 4/(64 3 02ħ 3 c) = 1. 0974 105 cm 1 7

Modello di Bohr n= emissione/ n=4 assorbimento n=3 13. 6 e. V n=2 Balmer (V) instabile 12. 8 e. V 12. 1 e. V 10. 2 e. V Lyman n=1 (UV) stabile COSA GLI MANCA? Non funziona per atomi con 2 o più elettroni; non riesce a predirre le intensità delle linee; non è “indeterminato”! 8

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica Lo STATO FISICO del sistema: (r, , ) L’operatore Hamiltoniano H=T+U U(r)= e 2/(4 0 r 2) L’equazione di Schroedinger H =E 9

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica QUANTIZZAZIONE SPAZIALE e MOMENTO ANGOLARE L=[l(l+1)]1/2ħ, Lz=mlħ, ml=0, 1, 2, …. l 10

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica quantizzazione dell’energia 11

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica n, l=1, 0 n, l=2, 1 n, l=2, 0 12

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiali ns (l=0) 13

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiali np (l=1) 14

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica 15

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiale a simmetria sferica (s, l=0) 16

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiale a simmetria cilindrica (p, l=1) 17

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 1 s 2 s 3 s 4 s 18

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 2 p 3 p 4 p 19

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 3 d 4 d 4 f 20

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! dalla famiglia l=0 21

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! dalle famiglie l > 0 n, l, m=25, 24, 0 n, l, m=25, 24, 12 22

Atomi a più elettroni n n n inadeguatezza dell’equazione di Schroedinger metodi variazionali e perturbativi il caso più “semplice”: l’atomo di elio Z=1 Z=2 E=E(Z=1)+E(Z=2)+E 12 ? REGOLARITA’ Fluoro (Z=9) della SEQUENZA delle PROPRIETA’ CHIMICO – FISICHE? e Neon (Z=10) 23

L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche r 12 r 1 approx. di ordine “zero”: elettroni indipendenti, “idrogenoidi”, schermati r 2 funzione d’onda dell’atomo minimizzazione dell’energia, ma la funzione d’onda è sbagliata: per indistinguibilità quantistica vale anche la Con la stessa energia: è la degenerazione di scambio (fra stati elettronici diversi, a e b) 24

L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche r 12 r 1 La densità di probabilità orbitale deve essere simmetrica per lo scambio dei due elettroni 1 2 1 o 2 2 1 2 o 1 r 2 A seconda del segno (±) cambia la simmetria di e l’energia: (A) è piccola quando gli elettroni sono “spesso vicini”. (S) è più grande. L’atomo di elio vive in due diversi stati (sia per energia che per funzione orbitale). 25

L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche r 12 E’ NECESSARIO INCLUDERE I NUMERI QUANTICI DI SPIN (momento angolare intrinseco, s=1/2, S=0 oppure S=1). Lo stato S=0 è antisimmetrico, S=1 è simmetrico per scambio di elettroni. r 1 r 2 La funzione d’onda totale è data dal prodotto delle parti orbitale e di spin, Sperimentalmente si osserva che essa è sempre antisimmetrica per scambio degli elettroni tot = orb(S) spin(A) oppure tot = orb(A) spin(S) Conseguenza: 26

Principio di Esclusione di Pauli In un singolo sistema non possono esistere due o più elettroni nello stesso stato quantistico He (Z=2): n 1=n 2=1; l 1=l 2=0; m 1=m 2=0; ms 1=+1/2, ms 2= 1/2 stato fondamentale elettronico 1 s 2 (↑↓) equivalente alla richiesta di antisimmetria totale della funzione d’onda (che è più generale, non dipende dalla condizione di indipendenza delle particelle). Si applica ai FERMIONI. 27

“Aufbau” atomico n n Z=3, 1 s 2 2 s 1 Z=4, 1 s 2 2 s 2 Z=5. . . 10, 1 s 2 2 p 1. . . 2 p 6 Z=11, 1 s 2 2 p 6 3 s 1. . . 6 p 5 d 4 f 6 s 5 p 4 d 5 s 4 p 3 d 4 s 3 p 3 s 2 p 2 s Sequenza energetica per gli elettroni ESTERNI o di VALENZA 1 s gusci K L M N O P n 12 3 4 5 6 28

Tabella periodica degli elementi 1 s 1 2 s 1, 2 s 2 3 d 1. . . 3 d 10 1 s 2 2 p 1. . . 2 p 6 29

Tabella periodica degli elementi 30

Proprietà degli elementi 31

altri spettri. . . Amplificazione di luce tramite emissione X da giusci. . . interni stimolata di radiazione L A S E R intensità serie K 0. 01 serie L M serie M 0. 1 1. 0 emissione spontanea lunghezza d’onda (nm) L assorbimento indotto emissione indotta K 32

MOLECOLE R la soluzione quantistica: sovrapposizione! + + P LEGANTE GP per iniziare: U B ione - molecola idrogeno G A B U A ANTILEGANTE 33

MOLECOLE conti, conti … r 2 r 1 + R + approccio variazionale nell’approx. a nuclei fermi funzione di “prova” LCAO-MO energia minima funzioni d’onda “leganti” / “antileganti”, = 1 s. A± 1 s. B 34

Le curve dell’energia molecolare 35

Orbitali molecolari , LCAO 36

Orbitali molecolari , LCAO 37

Orbitali Ibridi: verso la chimica organica configurazione di riferimento dell’atomo di carbonio, Z=6, 1 s 22 p 2 38

Metodi di (super)calcolo per la struttura e dinamica molecolare meccanica molecolare (angoli e molle) LCAO – MO (centri atomici) Hartree-Fock (funzioni “esatte”) funzionale densità (funzione della densità elettronica) 39

Rotazioni e vibrazioni molecolari Studio dei moti nucleari: molto più lenti di quelli elettronici Spettroscopia microonde ed infrarossa, rotazioni e vibrazioni. <stato iniziale> ± radiazione <stato finale> Tecniche IR e Raman IR: eccitazione continua, studio dell’assorbimento/trasmissione, individuazione di righe RAMAN: eccitazione monocromatica, osservazione della luce diffusa (Rayleigh e Stokes) campione Sorgente IR Rivelatore IR riferimento Laser visibile campione Rivelatore visibile 40

Rotazioni e vibrazioni molecolari dipoli elettrici, polarizzabilità, onde elettromagnetiche, transizioni Le molecole scambiano (in modo risonante) energia con il campo e/m tramite il loro dipolo elettrico (permanente o indotto). Se c’è variazione di dipolo elettrico, la molecola è “attiva” secondo lo schema IR, se c’è variazione della polarizzabilità è attiva secondo lo schema Raman. Gli spettri rotazionali-vibrazionali si spiegano in termini di transizioni fra stati causate dagli “elementi di matrice” (quantistica) associati agli operatori di dipolo o quadrupolo elettrico. 41

Rotazioni molecolari Ecl=I 2/2=L 2/2 I, I= re 2 L 2=ħ 2 J(J+1), EJ=ħ 2 J(J+1)/2 I BJ(J+1) (approx. rotore rigido, regola selezione J=J± 1) EJ= BJ(J+1) DJ 2(J+1)2 (correzione “centrifuga”) L=4 L=3 L=2 L=1 L=0 42

Vibrazioni molecolari L’approssimazione di Born-Oppenheimer per iniziare, M~2000 m L’oscillatore armonico in meccanica quantistica Ev=(v+1/2)ħ Livelli equispaziati di energia vibrazionale: si osservi (1) l’energia di punto zero (2) La possibilità di calcolare e dunque la costante di forza del legame atomico nella molecola Situazione realistica: anarmonicità dell’interazione, potenziali di Morse, Poeschl-Teller, etc. 43

Vibrazioni molecolari Molecole poliatomiche, modi normali approccio classico masse e molle: che esercizio! disaccoppiamento delle interazioni Moti atomici in fase, con eguali ampiezze e frequenze 44

Vibrazioni molecolari (a cosa serve) SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI” IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI ANALISI FUNZIONALE CHIMICA FOTOSELETTIVA ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C) 45

Vibrazioni molecolari (a cosa serve) SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI” IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI ANALISI FUNZIONALE CHIMICA FOTOSELETTIVA ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C) 46