CHEMIA ORGANICZNA WYKAD 6 Dehydratacja alkoholi 1 2

CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 6

Dehydratacja alkoholi 1° 2° 3°

Dehydratacja alkoholi 1. Ogrzewanie alkoholu z kwasem siarkowym lub fosforowym 2. Przepuszczanie par alkoholu przez złoże tlenku glinu (Al 2 O 3) – kwas Lewisa – kataliza heterogeniczna

Dehydratacja alkoholi Produkt główny

Dehydratacja alkoholi Produkt główny

Dehydratacja alkoholi - mechanizm

Dehydratacja alkoholi Reaktywność alkoholi w reakcji dehydratacji 1° < 2° < 3° Łatwość tworzenia się karbokationów 1° < 2° < 3°

Dehydratacja alkoholi – powstawanie izomerycznych alkenów

Dehydratacja alkoholi – powstawanie izomerycznych alkenów 2° 1°

ZADANIE DOMOWE Jaki produkt otrzymamy w wyniku dehydratacji alkoholu neopentylowego? Napisz odpowiednie równanie reakcji. Narysuj mechanizm reakcji.

Dehydratacja alkoholi 1. Reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu 2. Pierwszy etap reakcji – tworzenie karbokationu – zachodzi analogicznie jak dla reakcji typu SN 1 Etap ten limituje szybkość reakcji 3. Istnieje analogiczna zależność pomiędzy reaktywnością a budową substratu jak w reakcji SN 1 4. Jeżeli spełnione są warunki strukturalne to reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi z przegrupowaniem

Dehydratacja alkoholi E 1 Eliminacja jednocząsteczkowa

Dehydrohalogenacja SN 1 E 1

Dehydrohalogenacja SN 1 E 1 etap wspólny dla obu reakcji SN 1 działanie nukleofila E 1 działanie zasady

Dehydrohalogenacja

Dehydrohalogenacja H H H C C Cl H H OH Stan przejściowy

Dehydrohalogenacja E 2 Eliminacja dwucząsteczkowa

Dehydrohalogenacja - orientacja 81% 19% 80% 20% 71% 29%

Dehydrohalogenacja - orientacja Łatwość tworzenia się alkenów < = Trwałość alkenów < < W PROCESIE DEHYDROHALOGENACJI ŁATWIEJ TWORZĄ SIĘ TRWALSZE ALKENY

Dehydrohalogenacja - orientacja 20% 80%

Dehydrohalogenacja - orientacja Jeżeli w reakcji eliminacji tworzy się w przewadze bardziej trwały alken to mówimy, że reakcja zachodzi zgodnie z regułą Zajcewa

Dehydrohalogenacja - orientacja X 1 -heksen 2 -heksen I 19% 81% Br 28% 72% Cl 33% 67% F 70% 30%

Dehydrohalogenacja - orientacja karbokationoidowy karboanionoidowy I Br Cl F Średnia entalpia wiązań C-X [k. J/mol] 238 276 338 484 Entalpia dysocjacji wiązań w halogenometanach CH 3 -X [k. J/mol] w temperaturze 298 K 237 293 352 - Dane w tabeli za: P. W. Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN W-wa 2001

Dehydrohalogenacja - orientacja Jeżeli w reakcji eliminacji tworzy się w przewadze mniej trwały alken to mówimy, że reakcja zachodzi zgodnie z regułą Hofmanna August Wilhelm von Hofmann ur. 8 kwietnia 1818 zm. 5 maja 1892

Eliminacja 96% orientacja zgodna z regułą Hofmanna 86% orientacja zgodna z regułą Hofmanna 4%

ZADANIE DOMOWE Dlaczego w wyniku ogrzewania w etanolu jodku dimetylo-tert-pentylosulfoniowego otrzymuje się 2 -metylo-2 -buten jako produkt główny (86%)?

Eliminacja – stereochemia reakcji (1 R, 2 R) (1 S, 2 S) (1 R, 2 S) (1 S, 2 R)

Eliminacja – stereochemia reakcji (1 R, 2 R) (1 R, 2 S) (1 S, 2 R) (Z)-1, 2 -difenylopropen (E)-1, 2 -difenylopropen

Eliminacja – stereochemia reakcji (1 R, 2 R) (Z)-1, 2 -difenylopropen

Eliminacja – stereochemia reakcji (1 S, 2 S) (Z)-1, 2 -difenylopropen

Eliminacja – stereochemia reakcji (1 R, 2 S) (E)-1, 2 -difenylopropen

Eliminacja – stereochemia reakcji Konformacja antyperiplanarna Dwucząsteczkowa eliminacja halogenków alkilów jest najczęściej eliminacją typu anti

Eliminacja – stereochemia reakcji chlorek neomentylu 75% Eliminacja zgodna z regułą Zajcewa 25%

Eliminacja – stereochemia reakcji chlorek mentylu Podstawniki zajmują pozycje ekwatorialne Nie jest możliwa eliminacja anti Następuje zmiana konformacji cząsteczki Podstawniki zajmują pozycje aksjalne Atom chloru ma sąsiadujący atom wodoru w pozycji aksjalnej Tworzy się mniej rozgałęziony alken Reakcja zachodzi niezgodnie z regułą Zajcewa

Eliminacja Reakcja zachodzi 100*szybciej 2 -chloronorbornen

Eliminacja Reaguje 50*szybciej Kwas 2 -chlorofumarowy Kwas 2 -chloromaleinowy

Eliminacja Reguła Bredta