Reakcje w chemii organicznej 1 2 3 4

Reakcje w chemii organicznej 1. 2. 3. 4. v v 5. Reakcje acylowania Reakcje dekarboksylacji – reakcje Kolbego Reakcje eliminacji wody – dehydratacji Reakcja dehydratacji alkoholi Reakcje dehydratacji kwasów karboksylowych Reakcje dehydratacji i dekarboksylacji kwasów dikarboksylowych 6. Reakcje dehydratacji hydroksykwasów 7. Reakcje dehalogenacji

Reakcje acylowania v Acytyle – reszty kwasów karboksylowych R-COOH pozbawione ugrupowania hydroksylowego (grupy – OH) Kwas karboksylowy Kwas mrówkowy (metanowy) Wzór reszty acylowej O Nazwa reszty / grupy acylowej zwyczajowa systematyczna formyl metanoil // H–C- Kwas octowy (etanowy) O // CH 3 – C - acetyl etanoil Kwas benzoesowy (benzenokarboksylowy) O // C 6 H 5 – C - benzoil benzenokarbonyl Kwas propanowy (propionowy) O // CH 3 – CH 2 – C - propionyl propanoil

Reakcje acylowania v Acylowanie – reakcja wprowadzenia do cząsteczki związku organicznego grupy O O // // R–C , lub Ar – C v. Reakcje przebiegają wg mechanizmu substytucji nukleofilowej

Reakcje acylowania v Acylowanie z zastosowaniem halogenków acylowych: O // R–C O // R–C + Cl + HCl H halogenek kwasowy + benzen keton alkiloarylowy

Reakcje acylowania v Acylowanie halogenkami kwasowymi i bezwodnikami kwasowymi amin 1 o i 2 o , produktami acylowania są amidy. O H O kat. C + N–R C R + HCl R Cl H R N H O C R Cl R + N-R H R O C R + HCl N R

Reakcje acylowania v Acylowanie kwasu salicylowego kwasem etanowym – otrzymywanie aspiryny / kwasu acetylosalicylowego O COOH O O–H + C – CH 3 O + H 2 O H–O kwas salicylowy + kwas etanowy kwas ecetylosalicylowy

Reakcje acylowania v Acylowanie kwasu salicylowego bezwodnikiem kwasu etanowego – otrzymywanie aspiryny / kwasu acetylosalicylowego O COOH O–H+ C – CH 3 O + CH 3 COOH kwas salicylowy + kwas etanowy kwas ecetylosalicylowy + kwas octowy / etanowy.

Reakcje dekarboksylacji v Dekarboksylacja – reakcja polegająca na usunięciu / eliminacji z cząsteczki związku tlenku węgla(IV), eliminacji grupy karboksylowej i zastąpienia jej atomem wodoru. v Reakcji ulegają niektóre kwasy karboksylowe, ich aniony, lub ich sole, kwasy dikarboksylowe v Procesy dekarboksylacji zachodzą w procesie metabolizmu glukozy w procesie oddychania. v Dekarboksylacja zachodzi również w trakcie elektrolizy soli kwasów karboksylowych – reakcje Kolbego. v Produktami dekarboksylacji związki organiczne / węglowodory zawierające w łańcuchu o jeden at. C mniej niż związek wyjściowy.

Reakcje dekarboksylacji v Dekarboksylacja octanu sodu: Ø CH 3 -COONa + Na. OH CH 4+ Na 2 CO 3 Ø octan sodu + wodorotlenek sodu metan + węglan sodu v Dekarboksylacja kwasu masłowego / butanowego Kat. /T Ø CH 3 – CH 2 – COOH CH 3 – CH 2 – CH 3 + CO 2 Ø Kwas butanowy propan

Reakcje dekarboksylacji kwasów dikarboksylowych v Dekarboksylacja kwasu szczawiowego (etanodiowego): COOH 160 - 180 C H – COOH + CO 2 COOH kwas metanowy/mrówkowy v Dekarboksylacja kwasu malonowego (propanodiowego): COOH 140 - 160 C H 2 C CH 3 – COOH + CO 2 COOH kwas etanowy/octowy o o

Reakcje dekarboksylacji – reakcja Kolbego v. Ogólne równanie procesu elektrolizy wodnych roztworów soli kwasów karboksylowych: Ø Reakcja połówkowa procesu anodowego / utlenienia: ü A(+): 2 R – COO R – R + 2 CO 2 + 2 e Ø Reakcja połówkowa procesu katodowego / redukcji: ü K(-) 2 H 2 O + 2 e- H 2 + 2 OH-

Reakcje dekarboksylacji – reakcje Kolbego v CH 3 – COONa (octan – etanian sodu) Ø A(+): 2 CH 3 -COO CH 3 – CH 3 + 2 CO 2 + 2 e v CH 3–CH 2 – COONa (propanian sodu) Ø A(+): 2 CH 3 - CH 2 - COO CH 3 - CH 2 -CH 3 +2 CO 2+ 2 ev HCOONa (mrówczan – metanian sodu) Ø A(+): 2 HCOO- 2 CO 2 + H 2 + 2 ev Na. OOC – COONa (szczawian sodu) Ø A(+): OOC – COO 2 CO 2 + 2 e

Reakcje eliminacji v. Reakcje eliminacji – reakcje powodujące usunięcie pary atomów (wodoru lub innych podstawników) z cząsteczki związku organicznego i utworzenie w ich miejsce wiązania π. v. Reakcja eliminacji niesymetrycznej cząsteczki H – X [gdzie X to atom fluorowca (Cl, Br) lub grupa hydroksylowa (-OH)] zachodzi zgodnie z regułą Zajcewa – eliminacja atomu wodoru zachodzi przy atomie węgla o wyższej rzędowości / węgla uboższego w wodór.

Reakcje eliminacji – dehydratacja alkoholi v Wewnątrzcząsteczkowe odwodnienie etanolu: H 2 SO 4, H 3 PO 4 / T lub 375 o. C/Al 2 O 3 Ø CH 2 – CH 2 + H 2 O H OH v Wewnątrzcząsteczkowe odwodnienie alkoholi 2 o: H 2 SO 4, H 3 PO 4 / T lub 375 o. C/Al 2 O 3 Ø CH 3–CH–CH–CH 3 CH 3 -CH CH-CH 3 + H 2 O H OH

Reakcje eliminacji – dehydratacja alkoholi v. Produktami odwodnienia alkoholi mogą być etery, w temp. 300 o. C zachodzi reakcji eliminacji wody międzycząsteczkowej / kondensacji 300 o. C/Al 2 O 3 Ø CH 3–CH 2 – OH + HO–CH 2–CH 3 CH 3–CH 2–O–CH 2–CH 3 + H 2 O eter dietylowy

Reakcje eliminacji międzycząsteczkowej – dehydratacja kwasów karboksylowych v Kwasy karboksylowe ulegają dehydratacji, powstają bezwodniki, reakcja zachodzi w obecności substancji o silnych właściwościach odwadniających – np. H 2 SO 4 v Dehydratacji kwasu etanowego / etanowego O C – CH 3 H-O C – CH 3 O

Reakcje eliminacji wewnątrzcząsteczkowej – dehydratacja kwasów karboksylowych v Spośród aromatycznych kwasów dikarboksylowych pochodnych benzenu tylko kwas ftalowy (benzeno-1, 2 -dikarboksylowy) tworzy bezwodnik – ulega dehydratacji: O CO OH C O COO H kwas ftalowy + H 2 O C O bezwodnik kwasu ftalowego

Reakcje eliminacji wewnątrzcząsteczkowej – dehydratacja kwasów dikarboksylowych v Nasycone kwasy dikarboksylowe (bursztynowy, glutarowy) ogrzewane ulegają dehydratacji i cyklizacji. v Dehydratacja kwasu butanodiowego / bursztynowego O H 2 C CO OH 300 o. C H 2 C – C H 2 C COO H O + H 2 O H 2 C – C O bezwodnik kwasu bursztynowego

Reakcje eliminacji wewnątrzcząsteczkowej – dehydratacja kwasów dikarboksylowych v Dehydratacja kwasu pentanodiowego / glutarowego O H 2 C CO OH H 2 C – C 300 o. C H 2 C COO H O + H 2 O H 2 C – C O bezwodnik kwasu glutarowego

Reakcje eliminacji międzycząsteczkowej – dehydratacja kwasów karboksylowych v Dehydratacji kwasu benzoesowego / benzenokraboksylowego O O C C– O H-O C– O O kwas benzoesowy bezwodnik kwasu benzoesowego

Reakcje dekarboksylacji i dehydratacji kwasów dikarboksylowych v Kwas adypinowy/heksanodiowy i pimelinowy / heptanodiowy ogrzewane ulegają dekarboksylacji i dehydratacji z jednoczesną cyklizacją, produktem procesu są cykliczne ketony v Dehydratacja i dekarboksylacja kwasu adypinowego: H 2 C COOH H 2 C 300 o. C H 2 C COOH H 2 C C H 2 C cyklopentanon O + H 2 O + CO 2

Reakcje dekarboksylacji i dehydratacji kwasów dikarboksylowych v Dehydratacja i dekarboksylacja kwasu pimelinowego: H 2 C COOH H 2 C H 2 C 300 o. C H 2 C COOH C H 2 C cykloheksanon O + H 2 O + CO 2

Reakcja dehydratacji wewnątrzcząsteczkowej β – hydroksykwasów v Hydroksykwasy (3/β) w trakcie destylacji lub ogrzewane z rozcieńczonym H 2 SO 4 ulegają dehydratacji, produktem są kwasy nienasycone. Ø Dehydratacja kwasu 3 -hydroksypropanowego / β–hydroksypropionowego: Temp. αCH – COOH CH = CH - COOH + H O – 2 2 2 kwas arylowy / propenowy OH H βCH

Reakcja dehydratacji wewnątrzcząsteczkowej β – hydroksykwasów Ø Dehydratacja kwasu 3 -hydroksybutanowego / β–hydroksymasłowego: Temp. CH 3–βCH–αCH–COOH CH 3–βCH=α CH–COOH + H 2 O kwas krotonowy / propen-2 -owy OH H

Reakcja dehydratacji wewnątrzcząsteczkowej – estryfikacja wewnątrzcząsteczkowa v Hydroksykwasy (4 i 5 /γ i δ) w temp. pokojowej ulegają dehydratacji / wewnątrzcząsteczkowej estryfikacji, produktami są laktony Ø Wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja kwasu 4 -hydroksybutanowego / γ-hydroksymasłowego: O O CH 2 – C OH O + H 2 O CH 2 – γCH 2 – O H CH 2 – γCH 2 / γ-butyrolakton

Reakcja dehydratacji wewnątrzcząsteczkowej – estryfikacja wewnątrzcząsteczkowa Ø Wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja kwasu 5 -hydroksybutanowego / δ-hydroksywalerianowego: O O CH 2 – C H 2 C OH H 2 C O + H 2 O CH 2 –δCH 2 – O H CH 2 –δCH 2 γ-pentyrolakton

Reakcja dehydratacji międzycząsteczkowej – estryfikacja α-hydroksykwasów v α-Hydroksykwasy w trakcie powolnej destylacji i pod zmniejszonym ciśnieniem tworzą cykliczne estry – laktydy Ø Otrzymywanie laktydu kwasu mlekowego O CH 3 C C OH + H O CH + 2 H 2 O HC O H HO HC O C C CH 3 O

Reakcje eliminacji halogenów i wody v. Reakcje monohalogenoalkanów R-X z alkoholowym roztworem mocnej zasady: Etanol Ø CH 2–CH 2 +Na. OH CH 2 +H 2 O + Na. Cl H Cl Etanol Ø CH 3–CH–CH–CH 3 + KOH H Br CH 3 -CH CH-CH 3 + H 2 O + KBr

Reakcje eliminacji podstawników halogenowych (F, Cl, Br) – dehalogenacja v Reakcje, w których dihalogenoalkany lub tetrahalogenoalkany potraktowane rozproszkowanym cynkiem w podwyższonej temperaturze przekształcają się w: Ø alkeny lub alkiny – jeżeli podstawniki halogenowe znajdują się na sąsiednich atomach węgla, Ø cykloalkany – jeżeli podstawniki znajdują się na niesąsiadujących atomach węgla z wytworzeniem halogenku cynku. v Cn. H 2 n. X 2 + Zn Cn. H 2 n + Zn. X 2 v Cn. H 2 n-2 X 4 + 2 Zn Cn. H 2 n-2 + 2 Zn. X 2

Reakcje eliminacji podstawników halogenowych (F, Cl, Br) – dehalogenacja Ø Dehalogenacja 1, 2 -dichloropropanu: temp. CH 2 – CH 3 + Zn CH 2 = CH – CH 3 + Zn. Cl 2 Cl Cl (propen) Ø Dehalogenacja 1, 1, 2, 2 -tetrabromopropanu: Br Br temp. CH – CH 3 + 2 Zn CH ≡ C – CH 3 + 2 Zn. Br 2 Br Br (propyn)

Reakcje eliminacji podstawników halogenowych (F, Cl, Br) – dehalogenacja v. Dehalogenacja 1, 5 -difluorohekasanu: F H CH 3 HC H 2 C CH 3 CH 2 – F CH 2 C temp. + Zn H 2 C CH 2 + Zn. F 2 CH 2 metylocyklopentan