Chemia koloru Daniel T Gryko Instytut Chemii Organicznej

Chemia koloru Daniel T. Gryko Instytut Chemii Organicznej PAN

Plan wykładu • • Barwniki naturalne Barwniki sztuczne Absorpcja światła Porfiryny Płyty CD-R Terapia fotodynamiczna Wybielacze optyczne Luminescencja

Karoten • Świat roślin (100 milionów ton/rok) • Cwiet i Willstäter β-karoten

Kwiaty, owoce… Cyjanidyna czerwień, fiolet błękit kwercetyna

Indygo • • • Indie, Chiny, Jawa - Indigofera Tinctoria 1866 -1883 struktura, von Bayer 1913 – 8700 ton na rok 1960 – ‘dzieci kwiaty’ i dżinsy λmax = 606 nm

Purpura tyryjska • • • 6, 6’-dibromoindygo Najdroższy barwnik starożytności 12 tys. ślimaków – 1. 2 g barwnika Friedlander 1909 r. λmax = 590 nm

Moweina • • • 1856 r. , William Henry Perkin & Sons 1856 -1873 3 miliony funtów 1873 r. – powrót do badań naukowych 1994 r. – Meth-Cohn, struktura

Absorpcja światła Częstość: 4 - 7. 5 x 1014 Hz Długość fali: 750 - 400 nm Energia: 1. 65 - 3. 1 e. V

Absorpcja barwników

Kolory Zakres nm 400 -435 435 -480 480 -490 Absorbuje światło Fioletowe Niebieskie Niebiesko-zielone Barwa związku Żółto-zielony Żółty Pomarańczowy 490 -500 500 -560 560 -580 580 -595 595 -605 605 -750 Zielono-niebieskie Zielone Żółto-zielone Żółte Pomarańczowe Czerwony █ Purpurowy █ Fioletowy █ Niebieski █ Niebiesko-zielony █ Zielono-niebieski █ █

Porfiryny 18 elektronów π Reguła Hückela 4 n+2 n=4

Porfiryny w naturze Obraz krwinek czerwonych

Ftalocyjaniny Widmo absorpcyjne ftalocyjaniny

Ftalocyjaniny - historia • • • Pierwsza synteza, 1907 r. , von Braun 1930, Scottish Dyes Ltd. , przypadkowa obs. 1933, Linstead, poprawna struktura 1935, struktura krystalograficzna > 20 tys. publikacji 25% produkcji (pigmenty)

Ftalocyjaniny - synteza

Produkcja barwnych subst. org. • • Azowe – 50% Ftalocyjaniny – 25% Reszta – 25% 15 tys. ton – indygo 900 tys. ton/rok 55% - barwienie tkanin 13 miliardów $

Płyty CD • • WORM (write once read many) 1977, Phillips Taiyo-Yuden, 1988, CD-R, NIR Laser diodowy (półprzewodnikowy arsenowo-galowy) 780 -840 nm (1984 r. ) – nowy rynek b. • CD-R 780 -830 nm Laser piszący Laser czytający (mała int. )

DRAW, WORM. . . • 1999 r, 70 mln dysków • DVD-R 630 -650 nm λabs = 884 nm Zwiększenie fotostabilności poprzez wygaszanie tlenu singletowego

Dyski BLU-Ray • Laser 405 nm (fioletowo-niebieskie światło) • Blue laser diodes - Shuji Nakamura (Nichia Chemical Industries) • Ga. N półprzewodnikowy • Blu-ray Disc Association

Dyski BLU-Ray • Kilka razy większa pojemność (do 50 GB) • Dlaczego więcej informacji? • Rozmiar plamki (zależy od długości fali i optyki) • Laser może byś skupione na mniejszej plamce (580 nm)

Krótka historia PDT • W 1900 r. Student Oscar Raab – niszczenie pantofelków oranżem akrydynowym i światłem • W 1903 r. von Tappeiner i Jesionek – rak skóry, eozyna + hv • W 1911 r. Hausmann – fotouczulające właściwości protoporfiryny • W 1913 r. Meyer-Betz wstrzyknął sobie hematoporfirynę • W 1924 r. Policard zauważył, że stężenie porfiryn w kom. rakowych jest wyższe niż w zwykłych • W 1948 r. Figge zasugerował użycie porfiryn w PDT • W 1972 r. Dougherty – pierwsze prace na myszach • W 1988 r. Dougherty opatentował Photofrin • W 1995 r. Sessler zakłada firmę Pharmacyclics

Fotouczulacze - warunki • Gromadzenie się głównie w komórkach nowotworowych, a nie zdrowych, (powinien pozostawać przez 70 -150 godzin). • Uaktywnianie się pod wpływem światła o takiej długości, jakiej nie pochłaniają tkanki lub woda. W przeciwnym razie reakcja fotochemiczna będzie zbyt słaba. • Musi być bezpieczny dla nienaświetlanej laserem zdrowej tkanki.

Porfiria • Zdarzają się przypadki samoistnego fotouczulenia. Niestety, dla człowieka są bardzo niekorzystne. Chodzi o rzadką chorobę metaboliczną - porfirię. • W organizmie chorego gromadzą się nieprawidłowe związki z grupy porfiryn (uroporfiryna, koproporfiryna, protoporfiryna). • Zależnie od postaci choroby i rodzaju porfiryny występują bardzo zróżnicowane objawy, które mogą sprawiać wrażenie choroby psychicznej, choroby serca czy na przykład zapalenia wyrostka robaczkowego. W niektórych przypadkach pod wpływem światła na skórze powstają pęcherze i przebarwienia. To skutek reakcji fotochemicznej spowodowanej obecnością dużej ilości nieprawidłowych porfiryn. Ratunkiem staje się więc ciemność. • Jest niemal pewne, że źródłem legend o wampirach bojących się światła byli właśnie chorzy na porfirię.

Photofrin QLT Phototherapeutics, Vancuver, Kanada 1993

Wybielacze optyczne Krais, 1929 r. 40 tys. ton, 1999 r.

Podstawy zjawiska Chemiluminescencja Emisja fotonów z elektronowych stanów wzbudzonych na które cząsteczka dostała się wskutek reakcji chemicznej 1838 -1914

Zastosowania chemiluminescencji • • Rozrywka (latawce, ‘świecące patyki’) Analiza gazów (np. NO 1 ppb) Analiza związków organicznych Detekcja biomolekuł

Bioluminescencja Produkcja i emisja światła przez żywy organizm. Świetlik (Photinus pyralis) Common glowworm (Lampyris Noctiluca)

Białka fluorescencyjne • Odkrycie w 1962 (Aequorea victoria) • Nagroda Nobla w 2008 Osamu Shimomura Martin Chalfie Roger Tsien

Białka fluorescencyjne dziś

Podsumowanie • Barwniki odgrywają ważną rolę w naszym codziennym życiu • Naturalne i sztuczne • Kluczowe zastosowania: barwienie przedmiotów, terapia fotodynamiczna, płyty CD, wybielacze optyczne, sensory, lasery barwnikowe itd. • Luminescencja