Kataliza homogeniczna Reakcje Polimeryzacji Metatezy Uwodornienia Karbonylowania Fiksacji

Kataliza homogeniczna Reakcje: -Polimeryzacji -Metatezy -Uwodornienia -Karbonylowania -Fiksacji azotu

Kataliza homogeniczna polimeryzacja OLIGOMERYZACJA I POLIMERYZACJA ALKENÓW Reakcję polimeryzacji olefin w zależności od ilości (n) reagujących cząsteczek nazywamy: dimeryzacją gdy n=2, oligomeryzacją gdy 2<n<100 polimeryzacją gdy n>100. Reakcje te przebiegają jedynie w obecności katalizatorów.

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Pierwszy etap - inicjowanie – koordynacja monomeru na atomie metalu. Może zachodzić w dwojaki sposób: • przez wiązanie monomeru – w przypadku nienasyconych monomerów węglowodorowych • przez wolną parę elektronową na heteroatomie – w przypadku monomerów heterocyklicznych i heteronienasyconych. H 2 C=CH 2 M-R + H 2 C=CH 2 M-R gdzie R=H lub alkil (1)

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Drugi etap - propagacja ( wzrost łańcucha ) – migracja alkilu H 2 C=CH 2 M-R M-CH 2 -R gdzie R=H lub alkil (2) Trzeci etap terminacja - eliminacja wodoru od -węgla do centrum katalitycznego i zakończenie łańcucha polimeru. M-CH 2 -R M-H + CH 2=CHR (3) Gdy rp>rt wiele etapów propagacji przebiega zanim nastąpi etap zakończenia łańcucha i tworzy się polimer o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Jeśli rp rt to powstają oligomery. Jeśli rt > rp otrzymuje się dimery.

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Związek metalu przejściowego głównie Ti lub V: Ti. Cl 4, Ti. Cl 3, Ti(OR)4, VCL 4, VOCl 3 Metal grup głównych głównie Al. : Et 3 Al, Et 2 Al. Cl, (i-Bu)3 Al

Kataliza homogeniczna polimeryzacja

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 1

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 2 Mechanizm bimetaliczny

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 3

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Zakończenie łańcucha polimeru ( etap terminacji ) 1. Przeniesienie łańcucha przez eliminację wodoru 2. Przeniesienie łańcucha z udziałem monomeru

Kataliza homogeniczna polimeryzacja 3. Przeniesienie łańcucha z udziałem kokatalizatora 4. Przeniesienie łańcucha z udziałem wodoru

Kataliza homogeniczna polimeryzacja

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Polimeryzacja propylenu

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Polimeryzacja propylenu Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin

Kataliza homogeniczna polimeryzacja Polimeryzacja propylenu Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin si re Izotaktyczne makrocząstki – w wyniku powtarzanego przyłączania si lub re Syndiotaktyczne makrocząstki w wyniku naprzemiennego przyłączania si, re, si, re. .

Kataliza homogeniczna I generacja: ükompleksy metaloorganiczne otrzymywane w reakcji związku metalu przejściowego (Ti. Cl 3) ze związkami alkiloglinowymi, ügłównie używa się kompleksów złożonych z Et 2 Al. Cl i Ti. Cl 3 (heterogeniczne) oraz VCl 4/Al ümało wydajne, ügotowy produkt musi być oczyszczany z katalizatora, üwrażliwe na działanie tlenu i wilgoci – substraty polimeryzacji muszą być czyste, a sam proces polimeryzacji prowadzony w atmosferze gazu obojętnego, üpozawalają otrzymać PP o izotaktyczności 90 -92% z wydajnością 11, 3 kg/1 g katalizatora (3 -4 kg PP/1 g Ti), www. ch. pw. edu. pl/~pparzuch/ids/wyklad%20 tts/W 4 -PP. ppt

Kataliza homogeniczna I generacja katalizatorów Zieglera -Natty Ti. Cl 3/Et 2 Al. Cl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna Ti – na powierzchni Ti – wewnątrz siatki www. ch. pw. edu. pl/~pparzuch/ids/wyklad%20 tts/W 4 -PP. ppt

Kataliza homogeniczna Ti. Cl 3/Et 2 Al. Cl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna

Kataliza homogeniczna Homogeniczny katalizator Zieglera-Natty VCl 4/Et 2 Al. Cl – polimeryzacja syndiotaktyczna

Kataliza homogeniczna II generacja: üzawierają modyfikowany Ti. Cl 3 związkami typu estry, alkohol izopropylowy, amid kwasu fosforowego, estry kwasów karboksylowych (charakter elekronodonorowy), üskładnik glinowy – dietylochloroglin Et 2 Al. Cl, übardziej efektywne niż I generacji, üpozwala otrzymać PP o izotaktyczności 96 -98, 5% z wydajnością 3, 5 -8 kg/1 g katalizatora (12 -30 kg PP/1 g Ti), www. ch. pw. edu. pl/~pparzuch/ids/wyklad%20 tts/W 4 -PP. ppt

Kataliza homogeniczna III generacja: ükatalizatory na nośniku – nanosi się Ti. Cl 4 na chlorek magnezu modyfikowany związkami typu donorów elektronów (estry kwasu benzoesowego), üpozwalają otrzymać PP o izotaktyczności 93 -95% (w polimeryzacji rozpuszczalnikowej) i 97% (w polimeryzacji w masie) z wydajnością 3, 1 -6 kg/1 g katalizatora (155 -300 kg PP/1 g Ti) i 10 -30 kg/1 g katalizatora (500 -1500 kg PP/1 g Ti), üduża aktywność sprawia, ze nie trzeba usuwać katalizatora z gotowego polimeru (zawartość na poziomie 3 ppm); nieprzereagowany monomer i rozpuszczalnik może być zawracany bezpośrednio bez oczyszczania; ünie trzeba usuwać polimeru ataktycznego, ze względu na jego niewielką zawartość, www. ch. pw. edu. pl/~pparzuch/ids/wyklad%20 tts/W 4 -PP. ppt

Kataliza homogeniczna IV i V generacja: ükatalizatory III generacji, modyfikowane związkami typu donorów elektronów- IV generacja - dodatek diestrów ( ester kwasu ftalowego); V generacja dodatek 1, 3 dieterów. üwydajność 1000 -1500 kg PP/1 g Ti, üstopień stereospecyficznoiści przekracza 98%, üobniżają koszt produkcji o 30 -35%, zużycie energii o 50%, ümożna stosować propylen o niższej czystości, üpozwalają na prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym,

Kataliza homogeniczna VI generacja: Katalizatory metalocenowe (jednocentrowe): (Ti, Zr)/MAO pozawalają otrzymać PP o izotaktyczności powyżej 99% z wydajnością 5 -15 000 kg PP/1 g Zr