Chemia Drewna 201011 chemia polimerw chromatografia polimerw Opis

Chemia Drewna 2010/11 chemia polimerów (chromatografia polimerów)

Opis polimerów średnia masa cząsteczkowa: liczbowa wagowa polidyspersja graniczna liczba lepkościowa średnia lepkościowa m. cz. równanie Marka-Houwinka

Mechanizm rozdziału chromatograficznego

Techniki chromatografii cieczowej (LC) kolumnowa adsorpcyjna (LAC) wysokosprawna (HPLC) planarna (TLC, PC) fluidalna (SFC) krytyczna wykluczania przestrzennego, żelowa (LCCC) (SEC, GPC) odwrotna, inwersyjna (ISEC)

Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)

Detektory w chromatografii polimerów RID refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość, UV-VIS spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość, szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali DVD wiskozymetr różnicowy pomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej) RALLS detektory rozpraszania światła LALLS sygnał zależy od masy cząsteczkowej MALLS możliwość bezwzględnego pomiaru

Estry kwasów żywicznych (kalafonii) bremasin 1260 UV 265 nm RI Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolumna: Nucleogel 500 -10, eluent: chloroform, detektor UV 265 nm

Mechanizm rozdziału w SEC

Kalibracja w SEC Kalibracja bezwzględna Seria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren) Ograniczona dostępnością wzorców Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana) Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniej dwóch parametrach: Mn , Mw , [h] lub dwóch próbek Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowych Rozdział na poszczególne pasma, którym można przypisać właściwą M. Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa.

Kalibracja w SEC Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett. , 5 (1967), 753

kalibracja Graniczna liczba lepkościowa Równanie Marka-Houwinka-Kuhna Iloczyn [h]M jako uniwersalny parametr kalibracyjny Objętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału (r. Einsteina) (teoria Flory’ego-Foxa)

Kalibracja w SEC Kalibracja uniwersalna Wymaga detektora wiskozymetrycznego Pomiar h oraz znane c dają [h] – bezwzględne oznaczenie M Kalibracja “uniwersalna” (pseudouniwersalna) Wymaga znajomości współczynników K i a w warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura)

Celuloza i pochodne celuloza R = H triazotan celulozy R = NO 2 tri(fenylokarbaminian) celulozy R =

Analiza SEC celulozy eluent: 0. 5% Li. Cl / N, N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C KPS = 17, 35× 10– 3 cm 3/g, αPS = 0, 642 (Timpa 1991) Kcel = 2, 78× 10– 3 cm 3/g, αcel = 0, 957 (Bikova i Treimanis 2002)

Analiza SEC celulozy viscometry (the same solvent and temperature!)

Analiza SEC celulozy w papierze papier siarczynowy papier na bazie celulozy z bawełny 1903 r. Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129– 134

Analiza celulozy z detekcją RI/LS B. Wittgren. B. Porsch, Carbohydrate Polymers, 49 (2002), 457

Degradacja termiczna celulozy A. M. Emsley, M. Ali, R. J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513– 8521

Paraloid B 72 kopolimer 33% MA 67% EMA a. PMMA = 0, 731 a. PS = 0, 714 KPS = 7, 56× 10– 3 cm 3/g KPS = 13, 63× 10– 3 cm 3/g eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C

Paraloid B 72 poly(methyl acrylate): α = 0. 660 poly(butyl methacrylate): α = 0. 700 poly(methyl methacrylate): α = 0. 731 K* and α* are not Mark-Houwink coefficients, but only computational parameters

Paraloid B 72 eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

Oligoeterole viscometry eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C

Oligoeterole α = 1. 207, K = 0. 000474 cm 3/g Mn nie może być poprawnie wyznaczona metodą analizy grup końcowych!

Oligoeterole możliwe struktury trioli wiskozymetria

Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC niemodyfikowana

Estry kwasów żywicznych (kalafonii) kolumna: NUCLEOSIL 300 -5 C 18 eluent: THF: H 2 O 60: 40 temperatura: 55°C przepływ: 1, 0 cm 3/min. detektor : UV 220 nm NUCLEOGEL 500 -10, eluent: chloroform, temperatura: 35°C, detektor: UV, 265 nm zawartość wolnej kalafonii: Bremasin 1380 1. 1± 0. 2% Bremasin 1260 12. 2± 0. 3%

Analiza oligomerów S. V. Greene, V. J. Gatto, Journal of Chromatography A, 841 (1999), 45

Chromatografia polimerów Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC): brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna. Chromatografia adsorpcyjna (LAC): decydują oddziaływania z fazą stacjonarną. Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC): kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.

Funkcyjność poli(azydku glicydylu)

Size exclusion chromatography? nieznany polimer rozpuszczalnik zdefiniowane złoże SEC kalibracja rozkład mas molowych Inverse size exclusion chromatography! zdefiniowane polimery rozpuszczalnik nieznane złoże ISEC kalibracja rozkład porów

Odwrotna SEC water-soluble organic-soluble standards dextran poly(ethylene oxide) polystyrene /chloroform r = 0. 0271·M 0. 498 r = 0. 087·M 0. 4 r = 0. 0246·M 0. 588

Odwrotna SEC zalety • • analiza „na mokro”; oznaczanie dostępnych porów; bez ryzyka zamykania/zapadania porów; stosowalne do materiałów miękkich ograniczenia • oznaczenie rozkładu porów i powierzchni właściwej zależy od kształtu porów; • dość długi czas analizy;

Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej włókno CLY 1 CLY 2 CLY 3 m. CMD objętość porów (ml/g) 0. 59/0. 47 0. 71/0. 62 0. 70/0. 57 0. 49/0. 49 powierzchnia właściwa (m 2/g) 430/310 462/404 490/400 332/368 średni rozmiar porów (nm) 28/30 31/31 29/28 29/26 A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39– 44